低温微捕集-气相色谱法测定苯及烷基取代苯

李飞峡 李颖 王月娟 姚冰

（1.中国石油大庆炼化公司质量检验与环保监测中心；2.中国石油大庆炼化公司安全环保处）

低温微捕集-气相色谱法测定苯及烷基取代苯

李飞峡1李颖2王月娟1姚冰1

（1.中国石油大庆炼化公司质量检验与环保监测中心；2.中国石油大庆炼化公司安全环保处）

文章采用低温微捕集浓缩系统与气相色谱仪连接，用铝箔气袋采集空气中的苯及烷基取代苯类，经低温微捕集浓缩系统对样品进行浓缩处理，并在线注入气相色谱仪进行测定。该低温微捕集浓缩系统可对样品进行100%测定，因此测定的灵敏度增加。该方法与溶剂解吸和热解吸前处理法相比，操作简便，不需要使用有机试剂和老化吸附管，进样量的增加，降低了检出限，可实现对低含量的苯及烷基取代苯类的准确定量。

低温微捕集；苯和烷基取代苯；气相色谱法

0 引 言

由于苯、甲苯、二甲苯对中枢神经系统有麻醉作用，乙苯对眼睛、呼吸道有刺激作用，我国对工作场所和环境空气中苯及烷基取代苯的接触限值和排放标准均有严格的规定［1］。活性炭吸附／二硫化碳解吸-气相色谱法以二硫化碳作为解吸溶剂，对操作人员及实验室环境造成危害和污染［2］，固体吸附／热脱附-气相色谱法采样用的吸附管老化耗时长，增加了测定时间，又因吸附管吸附力强，本底偏高，对低含量样品的测定结果有较大影响［3］。

低温微捕集浓缩是一种经常应用于气体样品中某些组分的分离和浓缩技术［4］。通过控制浓缩捕集管（管内可充填玻璃微球）温度，将气体样品中欲测定的有机物质冷凝并滞留（浓缩）在浓缩捕集管内，而样品中沸点低于浓缩管温度的组分则会通过浓缩捕集管，达到分离和浓缩的目的。另外，低温浓缩阱技术常用作热解吸中的二次冷聚焦，将热解吸出来的被测定物质冷凝并浓缩起来，然后，再快速地加热浓缩阱将被测定物质热解吸，直接进入毛细管分析柱进行分析测定［5］。由此，使热解吸技术在与毛细管分析柱色谱技术匹配更好，获得更好的测定分辨率和更低的测定下限。本实验采用低温微捕集浓缩-气相色谱法（FID），经低温浓缩系统进样，气相色谱分析，操作简便，进样量增加，可对低浓度的苯及烷基取代苯获得满意的测定结果。

1 实 验

1.1 主要仪器及试剂

仪器：Agilent6890N气相色谱仪（FID、S／SL进样口），CTD400A热解吸仪，MT-MCT低温微捕集浓缩仪，HY-C2手持式气体采集器，气密性注射器，铝箔气袋。

标准气体：苯、甲苯、乙苯、邻间对二甲苯；气相色谱支持气：高纯氦气（99.999%）、压缩空气、氢气（99.999%）；低温微捕集浓缩支持气：液氮、氮气（99.999%）。

1.2 气相色谱仪及微捕集浓缩系操作统条件

色谱柱：DB-5毛细管柱（30 m×0.32 mm× 1μm），柱流量为1.0 m L／min。

程序升温：初始温度60℃，保持6 min，以8℃／min升温到200℃，总运行时间为23.5 min。

载气为纯度＞99.999%的氦气。

进样口：分流进样，进样口温度：150℃，分流比50∶1。

检测器（FID）温度：220℃，氢气流量40 m L／min，空气流量为450 m L／min，辅助气流量40 m L／min。

CTD400A热解吸仪：微捕集管体积为2 m L，最高浓缩进样量50 m L，解吸温度220℃。

MT-MCT低温微捕集浓缩系统：微捕集管体积为5 m L，浓缩进样最高达1 000 m L，微冷阱温度-190℃，解吸温度240℃。

1.3样品采集和前处理

1.3.1 采样

在采样点用HY-C2手持式气体采集器和铝箔气袋采集空气样品，带回实验室，最好在3 h内完成测定，现场记录采样点气象参数。

1.3.2 采用热解吸法

将CTD400A热解吸仪的旋钮转至“Load”状态，样品用50 m L注射器取出后注入微捕集管中，再将仪器旋钮转回至“Iniection”状态，等待1 min，把进样针插入气相色谱仪进样口，将CTD400A的温度升至220℃（解吸温度），3 min后拔下进样针，最后将CTD400A的温度降至室温。

1.3.3 采用低温捕集浓缩法

在MT-MCT低温微捕集浓缩系统“Load”状态下注入一定体积的样品，MT温度设为20℃，MCT温度设为－170℃；样品注入后调至“Inject”状态，平衡5 min，将MT升温至240℃，平衡5 min，再将MT降温至－190℃，MCT降温至－170℃，将开关键处于MCT档位；进样针插入气相色谱仪进样口，设置温度MT为240℃，MCT为260℃，按下气相色谱仪的“Start”开始进样，3 min后将针拔出。调MT为20℃，MCT为40℃，温度降到100℃以下后，将旋钮调至MT-MCT档位。

1.4 样品测定

用注射器将不同体积的样品分别用CTD400A热解吸仪和MT-MCT低温微捕集浓缩系统后，直接在线注入气相色谱仪，以保留时间定性，峰面积定量，用校准曲线法计算样品中苯及烷基取代苯的含量。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的选择

2.1.1 不同进样方式的进样量比较

不同进样方式的进样量比较见表1。

表1 不同进样方式的进样量比较

由表1看到，不同进样方式，最大进样量相差1 000倍。对低浓度的苯及烷基取代苯样品，采用低温微捕集浓缩进样，最大可进样1 000 m L。大量实验表明，根据样品浓度不同，以进样200～500 m L为最佳。

2.1.2 低温微捕集浓缩系统的热解吸温度确定

不同解吸温度仪器响应值比较见表2。

表2 不同解吸温度仪器响应值比较

由表2看到，不同解吸温度下，仪器响应有明显的差异，经过反复实验，热解吸的温度设定在240℃，仪器响应值最大。

2.2 检出限和测定下限

不同进样方式苯的检出限比较见表3。

表3 不同进样方式苯的检出限比较

由表3看到，采用低温微捕集浓缩进样，检出限比热解吸进样降低一个数量级。

采用MT-MCT低温微捕集浓缩进样，在优化的实验条件下，以3倍信噪比作为检出限，检出限和测定下限［6］见表4。采用低温微捕集浓缩系统进样，苯及烷基取代苯的检出率显著提高，直接进样法只有10%的点位能检出苯及烷基取代苯，热解吸和低温微捕集浓缩进样，分别有70%和95%的点位检出苯及烷基取代苯。

表4 检出限及测定下限

2.3精密度和准确度

采集某空气中的苯及烷基取代苯样品，其中一份直接浓缩进样作为本底值，另一份中加入苯及烷基取代苯混合标气。每组样品重复测定7次，得到各组分加标后的含量，计算加标回收率，相对标准偏差，结果见表5。

表5 方法的精密度、准确度及回收率

2.4 低温微捕集浓缩进样的样品分析结果

某工作场所空气中苯及烷基取代苯的色谱图（进样量500 m L）见图1。

图1 某工作场所空气中苯及烷基取代苯的色谱图

图1 所示，样品采用低温微捕集浓缩进样时可准确定性和定量苯及烷基取代苯。而该样品采用直接进样时，苯及烷基取代苯不能准确定性，样品用热解吸进样时，仪器响应值低，只能定性，不能准确定量。

某罐区无组织排放的空气中苯及烷基取代苯的色谱图（进样量为1 000 m L）见图2。

图2 罐区无组织排放空气中苯及烷基取代苯的色谱图

图2所示，样品采用低温微捕集浓缩进样可以准确定性和定量苯及烷基取代苯，而该样品采用直接进样和热解吸进样时，苯及烷基取代苯均无法定性。

某居民家室内空气的色谱图（进样量为1 000 m L）见图3。

图3 居民家室内空气的色谱图

图3 所示样品采用低温微捕集浓缩进样1 000 m L，苯及烷基取代苯均没有检出，说明该居民家空气中苯及烷基取代苯浓度非常低。

3 结 论

◆低温微捕集浓缩系统与气相色谱连接，直接用于复杂样品的分析，可测定样品中低浓度水平的苯和烷基取代苯。

◆本实验研究的低温微捕集浓缩-气相色谱法（FID）能够满足环境空气、废气及工作场所空气中苯及烷基取代苯测定。由于样品处理不需要使用有机试剂或吸附管，简化了样品采集和前处理程序，消除了有机试剂基质对仪器测定的干扰、对人体的危害和对环境的污染。

［1］ 王广生.石化化工原料与产品安全手册［M］.中国石化出版社，2010.

［2］ HJ 584—2010环境空气苯系物的测定活性炭吸附／二硫化碳解吸-气相色谱法［S］.

［3］ HJ 583—2010环境空气苯系物的测定固体吸附／热脱附-气相色谱法［S］.

［4］ 王立，汪正范.色谱分析样品处理［M］.北京：化学工业出版社，2006.

［5］ 王立，齐刚，焦海一.气相色谱-质谱分析气体样品的制备方法和技［J］.分析测试学报，2004，23（增刊）：146-147.

［6］ 汪正范.色谱定性与定量［M］.北京：化学工业出版社，2007.

1005-3158（2014）05-0055-03

2014-06-19）

（编辑 王蕊）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.05.019

李飞峡，1997年毕业于东北农业大学土壤与农业化学专业，现在中国石油大庆炼化公司质量检验与环保监测中心从事环境监测工作。通信地址：黑龙江省大庆市让胡路区马鞍山219号，163411