球形亚铁氰化钴钾-硅胶无机离子交换剂的制备及其用于137Cs-137mBa发生器的研究

李锦富，阳国桂，罗联哲，高 媛

(原子高科股份有限公司，北京 102413)

137mBa具有独特的短半衰期(2.55 min)和单能γ放射性(662 keV)，适合于放射性衰变的教学演示，以及用于工业过程在线示踪流量监测和某些快速循环的工业过程研究，如泄漏检测、流速测量和物料驻留时间分布研究[1-4]。 上世纪五十年代末期，制成了各种137Cs-137mBa发生器，除早期使用过Dowex 50 W 离子交换树脂外，都是基于吸附Cs离子的无机离子交换材料。上世纪六十年代，BLAU使用磷钼酸铵和石棉的混合物来制作137mBa发生器[5]，淋洗效率大约50%。日本的NAGAI[6]研制了阴离子交换树脂包覆亚铁氰化物的137mBa发生器，通过在发生器末端装载未吸附Cs的交换剂使得Cs+的漏穿率低于发生器活度的10-7。Ramamoorthy[7]使用磷酸锆制作137mBa发生器，但是淋洗效率只在20%～40%。上述发生器活度只能做到微居里级。上世纪七十年代后，为了提高发生器活度，Arino[8]和Wang Yunming[9]都使用亚铁氰化铜钴成功制作了137mBa发生器，其活度可达到1～10 mCi。发生器的淋洗效率和137mBa的核纯度主要依赖于交换剂合成的质量。经过反复淋洗，由于Cs+漏穿率的增加和难以避免的柱床堵塞，发生器的使用寿命均较短。

亚铁氰化钴钾具有较高的分离因子和较大Cs+吸附容量，但这些无机离子交换剂的最大缺点是制粒困难以及机械性能差，因此难以装柱使用[10]。为研制大活度、长寿命的137mBa同位素发生器，本研究选用微球硅胶作为支撑体，将亚铁氰化钴钾沉积制成亚铁氰化钴钾-硅胶(KCoFC-SiO2)无机离子吸附材料。在考察了该材料对Cs+的吸附性能基础上，制作了活度为1.85×109Bq(50 mCi)的137mBa同位素发生器，并对其性能进行了长期评价。

1 试剂与仪器

1.1 主要试剂

三水合亚铁氰化钾(K4[Fe(CN)6]·3H2O)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)、氯化铯：分析纯，北京化学试剂公司；微球硅胶，60～100 目：青岛海洋化工厂；137CsNO3料液：原子高科股份有限公司；生理盐水：石家庄四药有限公司；盐酸：36%～38%，分析纯，北京北化精细化学品有限公司。

1.2 主要仪器

扫描电子显微镜JSM-6360LV+EDAX：日本电子公司；D/max-rA型12 kW转靶衍射仪：日本Rigaku公司；放射性活度计：CRC® 15R，美国CAPINTEC公司。

2 实验方法

2.1 KCoFC-SiO2吸附材料的制备和表征

室温下，将浓度从0.1 mol/L至0.6 mol/L的水合亚铁氰化钾溶液分别与微球硅胶反应24 h，过滤，晾干，使得硅胶表面吸附上亚铁氰化钾晶体。表面带有亚铁氰化钾的硅胶与饱和的氯化钴溶液室温下混合反应，经过漂洗过滤和干燥，得到球形KCoFC-SiO2复合无机离子吸附材料，通过扫描电镜和转靶衍射仪对其进行表征。

2.2 KCoFC-SiO2材料对Cs+的吸附研究

室温下，pH为1时，测量KCoFC-SiO2材料对Cs+的吸附动态曲线，以确定吸附平衡时间。室温下，通过测量不同pH的生理盐水中，KCoFC-SiO2材料对Cs+的吸附容量Q和平衡常数Kd，从而确定发生器的吸附淋洗体系。用2.213 g KCoFC-SiO2材料湿法装柱制作一个填充柱，用蠕动泵以0.5 mL/min的流速将pH为1，CsCl浓度为0.007 839 mmol/mL，137CsNO3示踪的溶液过柱，绘制Cs+的动态吸附曲线。

2.3 137Cs-137mBa发生器的制备和评价

使用球形KCoFC-SiO2材料湿法装柱制作发生器填充柱(直径13 mm，长70 mm)，装入发生器屏蔽容器，使用蠕动泵以1 mL/min流速通入活度为1.85×109Bq(50 mCi)，体积为20 mL的137Cs溶液，溶液体系为0.1 mol/LHCl和0.9%NaCl的137CsNO3料液，制作活度为1.85×109Bq(50 mCi)的大活度137mBa核素发生器。使用不同流速淋洗发生器，测量了发生器的淋洗曲线，137mBa淋洗效率，137Cs+漏穿率，评价发生器的稳定性和使用寿命。

3 结果与讨论

3.1 KCoFC-SiO2吸附材料的制备和表征

通过优化实验和对比材料的吸附性能，KCoFC-SiO2吸附材料的制备方法如下。

(1) 结果表明，将0.5 mol/L的三水合亚铁氰化钾溶液与硅胶反应24 h，然后过滤，晾干，使得硅胶表面吸附上较为理想的亚铁氰化钾晶体。

(2) 表面带有KFC的硅胶与0.2 mol/L的氯化钴溶液室温下混合反应，经过漂洗过滤和40 ℃干燥，得到球形KCoFC-SiO2复合无机离子吸附材料。

制备过程中，亚铁氰化钾的浓度影响KCoFC-SiO2吸附材料上KCoFC的厚度和分子构成，KCoFC太厚则固定不牢，太薄则吸附容量降低。电子显微镜观察表明，该无机离子交换剂为球形(图1)，因此具有良好的水力学性能，适合制备色层柱。EDAX能谱仪分析KCoFC-SiO2的中元素的摩尔比K∶Co∶Fe=1.22∶1.42∶1(图2)，因此，材料中，K2Co[Fe(CN)6]∶Co2[ Fe(CN)6]=1.55∶1。材料的XRD衍射图谱(图3)可以看出，被分析样品存在K2Co[Fe(CN)6]和Co2[ Fe(CN)6]晶体，但是主体为非晶质物质，结晶相的总量很少。

图1 球形KCoFC-SiO2 复合无机离子吸附材料的电子显微镜照片Fig.1 Electron micrographs of KCoFC-SiO2 spherical inorganic ion-exchanger

图2 球形KCoFC-SiO2复合无机离子吸附材料的EDAX谱图Fig.2 The EDAX spectrum of KCoFC-SiO2 spherical inorganic ion-exchanger

3.2 KCoFC-SiO2材料对Cs+的吸附研究

室温下，pH为1时，KCoFC-SiO2材料对Cs+的吸附动态曲线如图4所示，由图4可以看出，当吸附反应进行了200 s的时候，吸附过程达到平衡。

KCoFC-SiO2材料对Cs+的静态吸附容量与吸附体系pH的关系曲线示于图5，由图5可知，在pH 为1的时候，材料的静态吸附容量达到最大，为0.311 mmol/g，材料的静态吸附容量Q随着pH的增大而减小。但是减小的量并不大，在pH为7时，材料的吸附容量仍达0.292 mmol/g。

由图6可知，pH在1～7时，材料对Cs+的分配系数约为2.2×104。说明材料的分配系数对pH不敏感。

如图7所示，动态吸附结果表明，2.213 g的吸附材料在0.5 mL/min时，其0.12%穿透体积为74 mL，换算得动态吸附容量为0.262 mmol/g，为其静态吸附容量0.311 mmol/g的84%。从材料的吸附容量看，该无机离子交换剂可以用于制备毫居里级的137Cs-137mBa发生器。

综合以上实验结果，可选择0.1 mol/L HCl和0.9%NaCl体系作为发生器的吸附、淋洗体系，使用动态吸附法制备137Cs-137mBa发生器。

3.3 137Cs-137mBa发生器的制备和评价

137mBa同位素发生器结构示于图8，以石英玻璃和聚乙烯为色层柱结构材料，内部填充制备的复合无机离子吸附材料，蠕动泵硅胶管为淋洗液管道，以方便放射性料液的灌注。在灌注过程中，137Cs料液的装柱效率大于99.99%。图9为发生器的淋洗曲线。由图9显示，137mBa的计数率在第4 mL左右均达到了淋洗曲线的最大值，使用10 mL淋洗液可以完成淋洗，淋洗速度对最佳淋洗体积没有影响。

图3 KCoFC-SiO2样品的XRD衍射图谱Fig.3 The XDR spectrum of KCoFC-SiO2 spherical inorganic ion-exchanger

图4 KCoFC-SiO2材料对Cs+的吸附曲线Fig.4 The adsorption curve of KCoFC-SiO2 for Cs+

图5 KCoFC-SiO2材料对Cs+的静态吸附容量与 吸附体系pH的关系曲线Fig.5 The effect of pH value on the adsorption capacity of KCoFC-SiO2 for Cs+

图6 吸附体系中pH对 分配系数的影响曲线Fig.6 The effect of pH value on the distribution coefficient of KCoFC-SiO2 for Cs+

图7 KCoFC-SiO2材料对Cs+的动态吸附曲线Fig.7 The dynamic adsorption curve of KCoFC-SiO2 for Cs+

1—淋洗液入口；2—洗脱液出口；3—铅屏蔽容器；4—亚铁氰化钴钾-硅胶无机离子交换柱 图8 137mBa同位素发生器(左为发生器外观，右为发生器结构) 1—The eluent inlet；2—The eluent outlet；3—The Lead shielding container； 4—The column of KCoFC-SiO2 inorganic ion-exchangerFig.8 137mBa Radioisotope Generator (The left is the generator appearance, right is the generator structure)

图9 不同淋洗流速下的发生器淋洗曲线Fig.9 Generator elution curves under different elution velocity

对137mBa核素发生器进行长期评价实验，结果表明(图10)，50 mCi发生器在565 d内淋洗效率为50.6%～68.2%，Cs+的漏穿平均是4×10-7/mL。在评测期内，长间隔期之后的首次淋洗，淋洗液略微带有暗绿色浑浊，再次淋洗即变为澄清，而淋洗效率和漏穿率保持稳定，发生器未发生堵塞现象。

图10 发生器淋洗效率稳定性曲线Fig.10 The stability curve of generator elution efficiency

4 结论

本研究制备的球形亚铁氰化钴钾-硅胶复合无机离子吸附材料对Cs+的静态吸附容量较大，达0.311 mmol/g。该材料分配系数为2.2×104，吸附平衡较快，室温下只需200 s即达到平衡。用其制作的大活度137Cs-137mBa发生器淋洗效率大于50%，137Cs漏穿达到10-7/mL量级，属于一种低漏穿发生器。该发生器性能稳定，使用寿命长。

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