成核剂在β-定向结晶聚丙烯树脂中的分散行为

牛 慧，秦亚伟，杨婷婷，2，董金勇

（1. 中国科学院 化学研究所 工程塑料重点实验室，北京100190；2. 中国科学院大学，北京 100049 ）

专题报道

成核剂在β-定向结晶聚丙烯树脂中的分散行为

牛 慧1，秦亚伟1，杨婷婷1，2，董金勇1

（1. 中国科学院 化学研究所 工程塑料重点实验室，北京100190；2. 中国科学院大学，北京 100049 ）

利用SEM、熔体剪切流变法和动态机械热分析法研究了釜内聚合制备的β-定向结晶聚丙烯（PP）中成核剂的分散及其分散状态的演变，并与普通PP树脂及熔融共混法制备的β-PP树脂进行了对比。实验结果表明，釜内聚合法能实现成核剂微粒在PP颗粒中的纳米尺度均匀分散。高度分散的成核剂微粒经历反复的熔融剪切亦不会出现明显聚集，并可以在注塑成型的试样中诱导产生尺度均一且分布均匀的β球晶。釜内聚合法能获得成核剂稳定分散的PP树脂。

成核剂；β-定向结晶聚丙烯树脂；分散

等规聚丙烯（iPP）是典型的半结晶性聚合物，其晶体结构、结晶度和分散状态对聚丙烯（PP）的力学、热学、光学及其他性质均有重要影响。iPP具有稳定的H31螺旋构象，依照不同的折叠方式而形成多种晶型，其中，单斜晶型（α晶）由于热力学稳定成为最常见的PP晶型［1］。三方晶型（β晶）在热力学上属于亚稳态晶型，偶尔出现在大量的α晶之中，在特殊条件下（如存在温度梯度、β晶成核剂诱导以及熔体剪切作用等）可以获得稳定的β晶［2-7］。

本课题组最近利用一类功能性Ziegler-Natta催化剂在丙烯环管聚合工艺中直接合成了具有β-定向结晶特性的PP树脂［8］。研究结果表明，聚合时分散在树脂中的成核剂组分能有效促进PP结晶过程的异相成核，提高树脂的结晶速率［9］。但釜内聚合而成的聚合物材料或其复合材料，通常需要经过熔融加工才能制成各种树脂产品。在绝大多数的聚合物加工过程中（如注塑成型、薄膜吹塑、纤维纺丝等），熔融的聚合物分子链都会受到剪切场或拉伸场的作用，这些作用对半结晶性聚合物的微观结构演变都有重要影响，并最终影响产品的性能。在β-定向结晶PP树脂中，通过聚合分散的成核剂组分，在动力学上尚未达到聚合物熔融加工过程的稳定分散状态，当树脂熔体受到剪切力/拉伸力时，成核剂组分将重新分散直至达到动力学稳定状态。因此，研究成核剂在β-定向结晶PP树脂加工成型过程中的分散状态及其演变，具有重要意义。

本工作利用流变学法和动态机械热分析（DMA）法，研究了熔体剪切过程中和注塑成型后β-定向结晶PP树脂中的成核剂分散状态，并与普通PP树脂和熔融共混的β-PP树脂进行了比较，评价了加工过程对β-定向结晶PP树脂结构的影响。

1 实验部分

1.1 原料

βPPH1和βPPH2：β-定向结晶PP树脂，利用功能性Ziegler-Natta催化剂fC5催化丙烯聚合制备［8］；PPH：普通PP树脂，利用CS-1型催化剂催化丙烯均聚制备；βPPH3：β晶成核剂/PP共混试样，通过将β晶成核剂与PP熔融共混制备。

1.2 表征与测试

聚合物和成核剂的颗粒形貌采用JEOL公司的JSM-6700型扫描电子显微镜进行观察，测试时加速电压为5 kV，试样在测试前进行喷铂金处理。

聚合物的流变性能测试在美国TA公司的AR2000型平板流变仪上进行，平板直径为25 mm，平板间隙为1 000 mm。待测试样在200 ℃下热压成直径为25 mm、厚度为1 mm的圆片后进行测试。动态剪切流变测试条件：测试温度210 ℃、剪切频率范围0.01～500 rad/s、应变率3%、氮气氛围。

聚合物的DMA测试在美国TA公司的Q800型动态机械分析仪上进行。待测试样经热压成型后进行测试，测试条件：测试温度-100～100 ℃、测试频率1.0 Hz、升温速率3 ℃/min、测试夹具采用单悬臂梁。

聚合物球晶形貌的偏光显微镜表征在带LTS-350型热台和温度控制器的Olympus BX51型偏光显微镜上进行，试样分别在135 ℃（βPPH1）和130 ℃（PPH）下进行等温结晶。

2 结果与讨论

2.1 聚合物试样的基本性能

聚合物试样PPH，βPPH1，βPPH2，βPPH3的基本性能见表1。

表1 聚合物试样PPH，βPPH1，βPPH2，βPPH3的基本性能Table 1 Properties of the polymer samples PPH，βPPH1，βPPH2 and βPPH3

2.2 β-定向结晶PP粒子中成核剂的分散形貌

利用SEM法观察聚合物粒子和β晶成核剂的表观形貌，其整体和局部放大照片如图1所示。放大100倍的照片（图1a，1b，1c）显示釜内聚合的树脂PPH，βPPH1，βPPH2均为颗粒状。将聚合物颗粒放大至20 000倍，可以看到PPH的表面均质光滑（图1a′），而βPPH1和βPPH2的表面则嵌入有少量直径约200 nm的小微粒（图1b′和1c′）。通过对比相同放大倍数下β晶成核剂粉末的形貌（图1d）时发现，该成核剂是由直径约200 nm的细小微粒团聚而成。考虑到聚合产物中存在的少量聚合物细粉尺寸通常在几十微米级［8］，且图1b′和1c′中观察到的纳米级小微粒尺寸与成核剂微粒尺寸相符，因此可以推断βPPH1和βPPH2表面嵌入的小微粒是以最小尺度分散的成核剂粒子。将βPPH2的表面放大至50 000倍进一步观察（图1e），可以看到这些小微粒与聚合物基体之间的界面较模糊，不存在明显的边界，这表明利用功能性Ziegler-Natta催化剂fC5催化丙烯聚合时，其中的成核剂组分能随着催化剂的“破碎-分散”过程实现其在PP颗粒中的分散，并被PP分子链缠绕和包覆，最终以纳米尺度分散在PP基体内。

图1 β-定向结晶PP树脂与普通PP树脂颗粒表观形貌的对比Fig.1 Particle morphologies of the β-crystalline-specifed PP and pure PP resins.

2.3 β-定向结晶PP树脂的流变学性能

聚合制备的β-定向结晶PP树脂需要经过熔融加工成为制品。聚合物熔体在加工过程中不断受到剪切力作用，原先缠绕和包覆着成核剂微粒的PP分子链将与成核剂发生解缠结，加之PP的非极性特征使其与成核剂微粒之间的作用力较弱，此时均匀分散的成核剂微粒将有可能逐渐发生聚集而达到分散的动力学稳定状态。从组成上看，β-定向结晶PP树脂熔体是含有PP和β晶成核剂填料的多组分流体，其流变学松弛行为可以反映流体的内部结构特征（分子链结构、填料分散状态等）。因此，拟通过研究树脂的流变学特性来推断成核剂微粒在PP熔体中的分散状态及演变。

聚合物试样在动态剪切流变测试中的储能模量（G′）和损耗模量（G′）随剪切频率的变化曲线如图2所示。一般来讲，线型聚合物熔体在低频区的G′和G′′分别与剪切频率呈一定的线性关系，这种线性关系与聚合物分子的链结构相关，而与聚合物的相对分子质量大小无关。从图2可看出，含有成核剂组分的试样βPPH1，βPPH2，βPPH3的流变学行为与PPH相似，是典型的线型聚合物熔体。G′与G′′曲线交点的剪切频率反映了聚合物链段松弛时间的长短，对比相对分子质量相近的试样PPH（图2a）和βPPH1（图2b）可看出，两曲线的交点位置几乎相同，说明聚合分散的成核剂微粒并没有对PP分子的链段松弛行为造成影响。试样βPPH2（图2c）和βPPH3（图2d）的G′与G′′曲线交点位置也无明显差别，表明用聚合分散法和熔融共混法制备的成核剂/PP复合物熔体具有相同特性。试样βPPH2和βPPH3的G′与G′′曲线交点明显向低频区移动，是由于其相对分子质量相对于PPH和βPPH1更高，链段松弛时间较长。

通常当体系中存在网络结构时，熔体的松弛时间变长，此时G′曲线在末端会偏离线性，这一现象称为“末端区效应”。这种效应也会出现在线型聚合物与填充物组成的流体中：填充粒子与聚合物分子链解缠结后，在范德华力作用下发生聚集，当相邻粒子之间的距离小于一定值时将形成逾渗网络［10］，从而使体系的G′曲线在低频处出现平台区，熔体流动行为由类液行为转变为类固行为。

对比试样的G′～剪切频率曲线（见图3）可看出，随剪切频率的减小，4个试样的G′逐渐降低，这是由于PP链段在低频下对交变力场的响应增强，链段发生松弛所致。高相对分子质量的树脂试样具有高的G′；树脂相对分子质量相近时，成核剂微粒含量的变化对熔体G′影响不大。在低频处，相对分子质量较高的PP分子链在小应变条件下更难发生解缠结，因此G′～剪切频率曲线的斜率随树脂相对分子质量的增加而减小。试样的G′′与G′的变化趋势相似，成核剂微粒的含量变化对树脂的G′′影响不大。聚合物的复数黏度（|η*|）～剪切频率曲线在低频区呈牛顿流体特征。随PP相对分子质量的增加，熔体复数黏度增大，但基本不受成核剂微粒含量的影响。总体来看，釜内聚合的试样βPPH1和βPPH2均未观察到“末端区效应”，其流变学行为与PPH和共混试样βPPH3的性质相似，说明在熔体剪切作用下，体系中分散的成核剂微粒没有发生明显聚集而形成逾渗网络，可以推测成核剂微粒的分散达到动力学稳定状态后，PP分子链对其仍有较好的缠结作用。

图2 聚合物熔体的动态剪切流变曲线Fig.2 Dynamic rheological curves of the polymer melts.

图3 聚合物的G′、G′′和复数黏度的对比Fig.3 Comparison of G′，G′ and complex viscosity（|η*|） of the polymers.

2.4 β-定向结晶PP树脂的DMA测试结果

对注塑成型的聚合物试样进行DMA测试，结果如图4所示。由图4可见，在玻璃化转变温度（Tg）以下，试样βPPH1和βPPH2由于结晶度高而较PPH具有更高的储能模量（E′）；同时，β晶成核剂的存在使βPPH1和βPPH2的球晶尺寸减小，晶粒更加细化，球晶边缘接触面积增加，从而使球晶之间的摩擦增大，因此损耗模量（E′′）较PPH也大幅提高。

在试样的损耗因子（tanδ）随温度的变化曲线中可以观察到两个转变：Tg和α*-转变温度（Tα*），分别出现在3 ℃和60 ℃左右。Tg是PP树脂中非晶部分从玻璃态到高弹态的转变（通常称为α-转变）温度，因此基本不受晶型的影响。Tα*是出现在半结晶聚合物的玻璃化转变温度与熔点之间的α*-转变温度，该转变由片晶在形变方向上发生滑移所产生的松弛引起［11］。通过对比试样的球晶形貌（图4中偏光显微镜照片）可以明显看出，PPH中的α-球晶的尺寸大（直径100～200 μm）且球晶之间边界明显，因此片晶滑移引起的α*-转变显著，Tα*峰强度大；β-定向结晶聚丙烯βPPH1注塑成型后的试样中，β-球晶的尺寸小（直径小于50 μm），晶粒细化且分布均匀，片晶在形变方向上不易产生大的滑移，因而Tα*峰的强度显著降低。与此同时，由于βPPH1的β-球晶之间相互贯穿程度增强从而导致摩擦损耗增大，Tg处的tanδ值从0.08增至0.12。

图4 β-定向结晶PP树脂与普通PP树脂的DMA曲线Fig.4 DMA curves of the polymers PPH，βPPH1 and βPPH2.

注塑试样的DMA结果和球晶形貌表明，在经过熔融剪切后的β-定向结晶PP树脂中，β球晶尺度均一且分散均匀，反映出成核剂微粒在加工成型过程中没有发生明显聚集。

3 结论

1）成核剂组分能伴随着功能性催化剂的“破碎-分散”过程而在聚合时被逐步分散，并由PP分子链缠绕和包覆，最终以纳米尺度均匀分布在PP颗粒中。

2）在熔融剪切作用下，β-定向结晶PP树脂中的成核剂微粒在逐渐达到动力学稳定分散的过程中没有出现明显聚集，其流变学性能呈现为均质的线型聚合物。

3）经注塑成型后，β-定向结晶PP树脂中的β球晶尺度均一、分布均匀，表明成核剂微粒在加工成型的制品中仍然保持较好的分散状态。

［1］ Natta G，Corradini P. Conformation of Linear Chains and Their Mode of Packing in the Crystal State［J］. J Polym Sci，1959，39（135）：29 - 46.

［2］ Christelle G. Toughness of Neat，Rubber Modifed and Filled β-Nucleated Polypropylene：From Fundamentals to Applications［J］. Adv Polym Sci，2005，188：43 - 104.

［3］ Natta G，Corradini P，Ganis P. Prediction of the Conformation of the Chain in the Crystalline State of Tactic Polymers ［J］. J Polym Sci，1962，58（166）：1191 - 1199.

［4］ Padden F J，Keith H D. Spherulitic Crystallization in Polypropylene［J］. J Appl Phys，1959，30（10）：1479 - 1484.

［5］ Keith H D，Padden F J，Walter N M，et al. Evidence for a Second Crystal Form of Polypropylene［J］. J Appl Phys，1959，30（10）：1485 - 1488.

［6］ 中国科学院化学研究所. β晶型聚丙烯树脂的制备方法：中国，201110024572. X［P］. 2011-01-20.

［7］ Yi Qingfeng，Wen Xiaojing，Dong Jinyong，et al. A Novel Effective Way of Comprising a β-Nucleating Agent in Isotactic Polypropylene（i-PP）：Polymerization Dispersion and Polymer Characterization［J］. Polymer，2008，49（23）：5053 - 5063.

［8］ 牛慧，陈旭，刘义，等. β-定向结晶聚丙烯均聚物树脂的形态、结构与性能［J］. 石油化工，2014，43（5）：491 - 497.

［9］ 牛慧，秦亚伟，董金勇. 用DSC方法研究β-定向结晶聚丙烯树脂的结晶动力学［J］. 石油化工，2014，43（11）：1240 - 1245.

［10］ Xu Donghua，Wang Zhigang. Role of Multi-Wall Carbon Nanotube Network in Composites to Crystallization of Isotactic Polypropylene Matrix［J］. Polymer，2008，49（1）：330 - 338.

［11］ Gupta S，Yuan X，Chung T C，et al. Effect of Hydroxyl-Functionalization on the Structure and Properties of Polypropylene［J］. Macromolecules，2013，46（14）：5455 - 5463.

（编辑 王 萍）

Dispersion of Nucleating Agent in β-Crystalline-Specified Polypropylene Resins

Niu Hui1，Qin Yawei1，Yang Tingting1，2，Dong Jinyong1
（1. CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China；2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

The dispersion and development of a nucleating agent in β-crystalline-specified polypropylene（PP） resins produced by in-reactor polymerization were investigated by means of SEM，dynamic rheometry and dynamic mechanical analysis. The results were compared with the properties of pure PP and β-PP prepared by melt blending. It was revealed that the β-nucleating agent particles were dispersed homogeneously in nano-scale. The aggregation of the β-nucleating agent particles was not observed in melt shearing process. The highly dispersed β-nucleating agent particles could induced the homogeneous dispersion of the β-spherulites with similar size in the injectionmoulding process，which implied that the stable dispersion of the β-nucleating agent could be realized by the in-reactor propylene polymerization.

nucleating agent；β-crystalline specif ed polypropylene resins；dispersion

1000 - 8144（2014）12 - 1364 - 06

TQ 322

A

2014 - 10 - 17；［修改稿日期］ 2014 - 10 - 22。

牛慧（1977—），女，山西省太原市人，博士，副研究员，电话 010 - 62564826，电邮 niuhui@iccas.ac.cn。联系人：董金勇，电话 010 - 82611905，电邮 jydong@iccas.ac.cn。

国家自然科学基金项目（51003105）。