前脱丙烷前加氢催化剂的研究和工业应用

彭 晖，戴 伟，卫国宾，易水生，李 前

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

进展与述评

前脱丙烷前加氢催化剂的研究和工业应用

彭 晖，戴 伟，卫国宾，易水生，李 前

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

介绍了国外已工业化的前脱丙烷前加氢催化剂的种类和特点以及近期研究进展、国内前脱丙烷前加氢催化剂的研究情况以及工业应用情况。前脱丙烷前加氢催化剂的研究重点在于进一步提高催化剂的选择性和稳定性、降低催化剂对CO浓度变化的敏感性以及降低绿油生成量。中国石化北京化工研究院开发的BC-H-21B系列前脱丙烷前加氢催化剂的选择性较好、绿油生成量低、抗CO波动能力强，可以取代进口前脱丙烷前加氢催化剂。

前脱丙烷前加氢催化剂；乙炔；乙烯

在管式炉蒸汽裂解法生产乙烯的工业装置中，裂解气的分离流程主要有顺序分离流程、前脱乙烷前加氢分离流程和前脱丙烷前加氢分离流程［1］。前脱丙烷前加氢分离流程的优点和缺点均很明显。采用该分离流程，在脱除乙炔、大部分丙炔及丙二烯（MAPD）的过程中，裂解气中的氢气被消耗了一部分，进入深冷系统的氢气量减少，降低了冷冻能耗。采用前加氢工艺脱除乙炔，氢气无需外部供给，装置开车时无需等待氢气指标合格，缩短了乙烯产品合格的时间；无需设置备用床和催化剂再生系统，乙烯精馏塔可以不用设置脱除甲烷和氢气的轻组分脱除系统，降低了设备投资，简化了操作［2］。但采用前脱丙烷前加氢分离流程时，乙炔加氢反应器不设备用床，一旦催化剂因中毒等原因无法使用，必需停车更换。同时，进入加氢反应器的原料含有大量氢气，若催化剂选择性较差，当进料中CO浓度突然增加时，催化剂的加氢活性会受到抑制，经常造成漏炔；当进料中CO浓度突然降低时，催化剂的活性迅速提高会造成反应失控，即“飞温”，故对催化剂的性能要求非常苛刻。近期新建乙烯装置采用前脱丙烷前加氢分离流程的比例有所增加，很大程度上是因为前脱丙烷前加氢催化剂性能的提高，使得该分离流程的优点得以充分体现。国内采用前脱丙烷前加氢分离流程的乙烯装置早期均使用进口催化剂，以Sud-Chemie公司的OleMax 251催化剂为主，少数装置使用CRI KataLeuna公司的KL7741B-T催化剂和JohnsonMatthey公司的PRICAT PD 308/1催化剂。现在越来越多的国内乙烯装置开始使用中国石化北京化工研究院（简称北化院）开发的BC-H-21B催化剂，运行结果很好，BC-H-21B催化剂在中国石化上海石油化工股份有限公司（简称上海石化）2#乙烯新区的乙烯装置上已稳定运行了61个月。

本文介绍了国外已工业化的前脱丙烷前加氢催化剂的研究进展，以及国内前脱丙烷前加氢催化剂的研究及工业应用情况。

1 国外已工业化的前脱丙烷前加氢催化剂

1.1 Sud-Chemie公司

目前已被Clariant集团收购的Sud-Chemie公司生产的前脱丙烷前加氢催化剂主要为G-83系列催化剂，现该公司对其生产的乙烯装置使用的加氢催化剂以OleMax为商标进行了新的命名。其中，OleMax 250（原G-83A）催化剂是一种单钯型催化剂，活性高，选择性差，运行中容易受CO浓度变化的影响而发生漏炔和飞温，目前使用较少。OleMax 251（原G-83C）催化剂是以银为助催化剂的钯催化剂，活性相对OleMax 250催化剂有所降低，但选择性有所提高，从而提高了催化剂的稳定性。我国采用前脱丙烷前加氢分离流程的乙烯装置在早期使用进口催化剂时，大多选用OleMax 251催化剂，如中国石化茂名分公司（简称茂名石化）的1#和2#乙烯装置、上海石化2#乙烯新区的乙烯装置、中国石油大庆石化公司（简称大庆石化）的乙烯装置、扬子石化-巴斯夫有限责任公司的乙烯装置、中海壳牌石油化工有限公司的乙烯装置等。OleMax 252是一种含有助剂的球形钯催化剂，具有较小的堆密度。OleMax 253（原G-83C TH）是一种具有三孔结构、用压片法制备的含助剂的钯催化剂，具有较低的床层压降，非常适合等温床反应器。OleMax 254是一种含助剂的圆柱形钯催化剂，该催化剂加大了温度操作窗口的宽度，降低了催化剂在高浓度和低浓度CO情况下对CO的敏感度［3］，还适合在前脱乙烷前加氢分离流程中使用。OleMax 254催化剂的工业应用结果表明，该催化剂的选择性比OleMax 251催化剂高20%，且选择性的降低速率更慢［4］。T-2910是Sud-Chemie公司开发的最新的前脱丙烷前加氢催化剂，2012年已具备工业化条件。该催化剂在所有CO体积分数（300×10-6，500×10-6，700×10-6，900×10-6）水平下的温度操作窗口宽度和选择性均超过了OleMax 251催化剂，且反应温度上升速率和选择性下降速率均低于OleMax 251催化剂［5］。

Sud-Chemie公司在专利中公开的前加氢催化剂采用比表面积为2～20 m2/g的低比表面积载体，孔体积大于0.4 mL/g，至少90%孔体积包括的孔的孔径大于50 nm，约1%～2%孔体积包括的孔的孔径为50～100 nm，活性组分为钯，且至少90%的钯分布在催化剂表面250 μm内，助催化剂为IB族金属。将采用该专利方法制备的催化剂与OleMax 251催化剂进行对比，在45～51 ℃范围内，该催化剂的乙炔转化率略高于OleMax 251催化剂，选择性比OleMax 251催化剂高约13%～15%［6］。

Sud-Chemie公司在2013年公开的专利中使用了离子液体技术制备加氢催化剂，在比表面积小于等于9 m2/g的钯催化剂上负载至少一种离子液体，可以提高催化剂的乙烯选择性和温度操作窗口的宽度。用负载离子液体的方法处理OleMax 251和OleMax 250催化剂后，均可提高催化剂的乙烯选择性和温度操作窗口的宽度，从另一角度验证了该方法的有效性［7］。

1.2 Chevron Phillips公司

Chevron Phillips公司的E-系列催化剂包括裂解气加氢、前脱乙烷前加氢、前脱丙烷前加氢、后加氢等催化剂。其中，前脱丙烷前加氢催化剂的牌号为E-DC-3，该催化剂相对于钯-银前加氢催化剂具有更低的乙炔脱除温度和更宽的温度操作窗口，更低的乙炔脱除温度说明催化剂的活性较高，更宽的温度操作窗口说明催化剂选择性高。在实际工业应用中，E-DC-3催化剂的选择性下降缓慢，对CO浓度变化不敏感。由于E-系列催化剂的价格较高，目前该催化剂尚未在国内乙烯装置上使用。

Chevron Phillips公司在专利中公开了一种载体处理方法，无机载体用含氯化合物处理后，经干燥和焙烧得到含氯载体。用该载体负载活性组分钯及银等助催化剂后制备的催化剂，在前脱丙烷前加氢反应试验中，相对于活性组分及助催化剂均相同但用不含氯载体制备的催化剂，有更高的乙烯选择性、乙炔加氢活性和MAPD加氢活性［8］。

Chevron Phillips公司还公开了一种催化剂制备方法，采用熔点高于300 ℃的有机磷化物修饰负载于比表面积为2 ～100 m2/g无机载体上的钯催化剂，其中，90%以上的钯分布在载体表面，催化剂还包括ⅠB族金属化合物、碱金属化合物和碱土金属化合物等助催化剂。该催化剂在前脱丙烷前加氢反应试验中，可以扩宽温度操作窗口，同时降低乙炔脱除温度下碳四以上副产物的生成量［9］。

1.3 Johnson Matthey公司

Johnson Matthey公司商业化的前加氢催化剂为308系列，用于前脱丙烷前加氢工艺的催化剂有3种，分别为PRICAT PD 308/1，PRICAT PD 308/4，PRICAT PD 308/6，均为圆柱形的压片助剂型钯催化剂。PRICAT PD 308/1和PRICAT PD 308/6催化剂还可用于前脱乙烷前加氢工艺，PRICAT PD 308/1催化剂适用于CO浓度高的工艺条件，PRICAT PD 308/6催化剂适用于CO浓度低的工艺条件，PRICAT PD 308/4催化剂还可用于裂解气加氢工艺。PRICAT PD 308/1催化剂曾在大庆石化的乙烯装置上进行工业应用。

Johnson Matthey公司采用密度泛函理论进行计算，发现用硼修饰的Pd（111）晶面的乙炔加氢活性提高，用硼修饰的Pd（211）晶面的乙炔加氢活性降低，但二者的乙烯选择性均高于未经硼修饰的晶面。乙炔在硼修饰的Pd（111）晶面上更趋向于加氢而不是生成1，3-丁二烯，从而使1，3-丁二烯这种绿油前体的生成得到了抑制［10］。

1.4 CRI KataLeuna公司

Shell集团下属的CRI KataLeuna公司的前脱丙烷前加氢催化剂为KL7741B系列，其中，KL7741B-T为片状，KL7741B-R为环状，均是助剂型钯催化剂。KL7741B催化剂可在绝热床和等温床中使用，环状的KL7741B-R催化剂具有较低的床层压降，适合在高空速条件下使用［11］。相对于非助剂型催化剂，KL7741B催化剂表现出很高的抗CO波动的稳定性，催化剂上的积碳量大幅减少。KL7741B-T催化剂在国内的大庆石化乙烯装置和北方华锦化学工业集团有限公司2#乙烯装置上进行了工业应用。

CRI KataLeuna公司在专利中公开了用稀土金属、铪、钨中的至少一种金属元素修饰的蛋壳型钯催化剂，至少有90%的钯和助催化剂组分位于深度不超过400 μm的外壳区域。该催化剂的选择性和稳定性得到了提高，绿油生成量有所降低［12］。

CRI KataLeuna公司还公开了一种催化剂制备方法，先用含还原剂的液体处理载体，使液体占据载体孔体积的10%～70%，再用含有活性组分钯和助催化剂组分的液体浸渍上述经处理的载体至剩余孔体积被充满，然后进行干燥和焙烧，催化剂的钯和助催化剂组分至少有90%位于深度不超过400 μm的外壳区域。采用该方法制备的催化剂，乙烯选择性的下降速率和反应温度的上升速率均变慢，绿油生成量降低。催化剂对CO的化学吸附量大幅降低，可以预计该催化剂抗CO波动的性能有所提高［13］。

2 国内前脱丙烷前加氢催化剂

2.1 催化剂的研究进展

中国石油天然气股份有限公司通过优化活性组分在载体上的分布和载体的孔结构来提高前脱丙烷前加氢催化剂的性能。采用层状复合金属氢氧化物制备催化剂，使活性组分的分散度得到提高，降低了催化剂体相吸附氢的数量，避免了乙炔深度加氢，提高了乙烯选择性［14］。在催化剂制备过程中，用络合剂使钯-银与有机高分子形成有机高分子金属络合物。由于高分子链上官能团对金属离子的络合作用，制备的催化剂的活性晶相中钯-银分布均匀，可降低催化剂运行中飞温的风险［15］。采用具有双峰孔结构的氧化铝载体［16］、氧化铝-氧化钛复合载体［17］、氧化铝-氧化锆复合载体［18］和氧化铝-氧化锆-氧化钛复合载体［19］制备前脱丙烷前加氢催化剂，可提高催化剂的抗结焦性能。

中国石化石油化工科学研究院在研发前脱丙烷前加氢催化剂时使用了磁稳定床技术，以磁性氧化铝为载体负载贵金属，添加助剂银来提高催化剂的选择性［20］。制备出的磁性钯-银双金属催化剂在一定强度的外加磁场下，稳定存在于反应器中不随反应物料流动，具有稳定的乙炔选择加氢性能。磁稳定床可以像流化床反应器使用小颗粒催化剂而不造成过高的床层压降，又可以避免固定床反应器中可能出现的局部热点［21］。前脱丙烷前加氢脱除乙炔反应采用磁稳定床技术，可提高反应空速，降低催化剂飞温的风险。

北化院从20世纪90年代中期开始了前脱丙烷前加氢催化剂的研发，开发了BC-H-21A和BC-H-21B两种牌号的催化剂。BC-H-21A催化剂是以球型α-Al2O3为载体的助剂型钯催化剂，相对单钯催化剂在选择性上有了一定程度的提高，但在抗CO波动方面还不是很理想。北化院结合后加氢催化剂的开发经验，推出了BC-H-21B催化剂。BC-H-21B催化剂最直观的改变在形状方面，通常固体催化剂的外形为球形、圆柱形、环形、齿轮形、三叶草形等，BC-H-21B催化剂采用了齿球形载体。该载体的具体形状可以简单描述为，在球面纬度方向等间距地开了五道槽（见图1）。

图1 BC-H-21B催化剂的形状Fig.1 Shape of the BC-H-21B catalyst.

该形状的载体相对球形和圆柱形载体，增加了外表面积和堆积空隙率。载体整体轮廓接近球形，避免了齿轮形载体存在边角处容易磨损的情况，克服了三叶草形等挤条载体在装填时容易“架桥”，使反应物料沟流的缺点。齿球形载体的空隙率相对于同等尺寸的球形载体约高10%，因此可降低催化剂床层的压降，有利于催化剂在高空速装置上运行。从对比模拟试验结果可看出，相同空速条件下，齿球形载体的床层压降小于球形载体，随空速的提高，两者的床层压降都会增加，但齿球形载体的增幅小，球形载体的增幅大，且两者床层压降的差值与空速呈线性关系，说明空速越大，齿球形载体床层压降低的优点越明显［22］。

载体作为负载活性组分的“骨架”，不仅起到了分散活性组分的作用，而且载体与活性金属之间的相互作用以及载体的微观结构都对催化剂的性能产生显著的影响。对于前脱丙烷前加氢催化剂，为了使活性组分钯得到很好的分散，选用比表面积大一些的载体，可以提高催化剂的乙炔加氢活性。为了使乙炔加氢生成乙烯后容易脱附和扩散到孔外、避免进一步加氢生成乙烷，需要选择孔径大的载体，从而提高乙炔生成乙烯的选择性。BC-H-21B催化剂的载体使用了添加稀土金属镧的氧化铝，镧元素的添加可以在高温焙烧过程中稳定氧化铝的晶相，减缓升高焙烧温度引起的比表面积降低，同时易于构建适合乙炔选择加氢的孔结构。经镧改性的氧化铝载体还提高了钯的分散度，较小的钯晶粒增强了对乙炔和乙烯的吸附，但相对乙烯，对乙炔的吸附强度和吸附量的提高幅度更大，从而提高了乙炔加氢的选择性［23-25］，催化剂的抗CO波动能力也得到了提高。在实验室的模拟CO波动实验中，当CO体积分数突然下降了500×10-6，900×10-6，1 500×10-6时，BC-H-21B催化剂均未发生飞温现象，表现出优秀的抗CO波动性能（见表1）。

表1 CO浓度波动实验结果Table 1 Test of CO concentration swing

在乙炔加氢反应过程中，还伴随着生成绿油的副反应，绿油会覆盖催化剂的活性中心、堵塞催化剂的孔道，导致乙炔加氢活性和选择性下降，为了补偿活性的损失只能升高温度，这又会使乙烯选择性进一步下降且绿油生成量随之增加，导致催化剂的使用周期缩短。BC-H-21B催化剂通过添加聚合反应的毒物来减少低聚反应的发生，降低绿油生成量，该毒物的毒性可恰到好处地抑制乙炔低聚生成绿油、但对乙炔加氢生成乙烯的反应没有影响。1 000 h的侧线对比试验证实了添加合适毒物的BCH-21B催化剂比没有添加毒物的参比催化剂的绿油生成量降低了25%，同时平均选择性提高了16.4百分点（见表2）。

表2 绿油生成量和选择性试验Table 2 Green oil production and selectivity to ethylene

2.2 催化剂的工业应用

目前，国内研发的前脱丙烷前加氢催化剂只有北化院的BC-H-21A和BC-H-21B催化剂进行了工业应用。BC-H-21A和BC-H-21B催化剂的首次工业应用于2001年在大庆石化的180 kt/a乙烯装置上，该装置采用KBR前脱丙烷前加氢分离工艺，反应器采用三段绝热床，BC-H-21A催化剂装填在一段床，BC-H-21B催化剂装填在二段床和三段床。催化剂投用后运行稳定，从未因CO波动发生过飞温或漏炔现象，反应器各段入口温度在前8个月上升速率略快，随后进入稳定阶段，在后续两年多的运行时间内，反应器各段入口温度基本没有太大变化（见图2）。在运行了38个月后，因装置改扩建停车，催化剂被卸下，催化剂卸下时仍可继续使用，还未达到寿命末期。即便如此，催化剂的运行时间也已超过了装置原始开车时装填的进口催化剂的运行时间。

图2 运行周期内各段入口反应温度的变化（大庆石化）Fig.2 Inlet temperature change of each stage in an operating cycle（Daqing Petrochem）.

BC-H-21B催化剂首次完成三床全系列完整周期的工业装置运行，是在上海石化2#乙烯新区300 kt/a乙烯装置上，该装置采用S&W前脱丙烷前加氢分离工艺，反应器采用三段绝热床。BC-H-21B催化剂于2007年8月投用，2012年10月初装置停车检修将催化剂卸下，催化剂总计运行61个月。BCH-21B催化剂在整个运行周期内的各段入口温度上升速率缓慢（见图3），到催化剂卸出前各段入口温度均未超过80 ℃，各段床层最高点温度也未超过95 ℃，说明催化剂具有稳定的活性。在BC-H-21B催化剂运行到第16个月和第33个月时，对催化剂进行了72 h的性能考核，乙烯总选择性的平均值分别是72.6%和77.4%，三段反应器的总温升分别是29.5℃和32.8 ℃。催化剂在运行周期内的乙烯月平均选择性下降缓慢（见图4），在相当长的时间内，催化剂表现出稳定的高选择性，若不是装置停车检修，催化剂还可继续使用。BC-H-21B催化剂在61个月的运行期间，从未发生过因CO浓度波动导致的漏炔和飞温，绿油生成量低于以前使用的催化剂［26］。

图3 运行周期内各段入口反应温度的变化（上海石化）Fig.3 Inlet temperature change of each stage in an operating cycle （Shanghai Petrochem）.

图4 运行周期内月平均选择性的变化（上海石化）Fig.4 Monthly average selectivity to ethylene in an operating cycle（Shanghai Petrochem）.

2005年BC-H-21B催化剂用于茂名石化1#乙烯装置，该装置的产能为380 kt/a，采用S&W前脱丙烷前加氢分离工艺，反应器采用三段绝热床，BCH-21B催化剂用于一段床，二段床和三段床装填进口催化剂。开车时由于系统波动，二段床和三段床发生飞温现象，装填BC-H-21B催化剂的一段床未发生飞温现象，表现出良好的稳定性和抗波动性。2011年1月茂名石化1#乙烯装置的三段床同时投用了BC-H-21B催化剂，催化剂运行12个月后进行了72 h性能考核，乙烯总选择性平均值为64.4%。

茂名石化2#乙烯装置的产能为640 kt/a，采用中国石化与Lummus公司合作开发的前脱丙烷前加氢工艺，反应器采用三段绝热床。2011年6月该装置的三段床也全部投用了BC-H-21B催化剂，催化剂运行6个月后进行了72 h性能考核，乙烯总选择性平均值为84%。目前，BC-H-21B催化剂在茂名石化1#和2#乙烯装置上均稳定运行。BC-H-21B催化剂于2013年8月在中国石化武汉分公司800 kt/a乙烯装置上开车投用，这是该催化剂首次在我国自主研发的乙烯成套工艺技术上应用。装置刚开车后的前4天，由于系统不稳定，前加氢反应器进料中CO浓度变化较频繁，幅度也较大，CO体积分数最高达2 200×10-6、最低达900×10-6左右，在此情况下BC-H-21B催化剂始终保持稳定，保证乙炔加氢合格，也没有发生飞温现象。

BC-H-21B催化剂还用于沈阳石蜡化工有限公司500 kt/a催化热裂解制乙烯装置，脱除催化热裂解过程中生成的乙炔。由于床层压降增高，前系统的脱氧反应器被切出，导致前加氢反应器进料中氧体积分数达100×10-6左右，在此情况下，BC-H-21B催化剂仍可稳定地将乙炔脱除，表现出很好的抗氧能力。

从BC-H-21B催化剂工业应用的情况看，该催化剂选择性较好，最长运行时间61个月，满足了乙烯装置长周期运行的要求。此外，该催化剂还具有绿油生成量低、抗CO波动能力强的优点，完全可以取代进口前脱丙烷前加氢催化剂。

3 结语

随着前脱丙烷前加氢催化剂性能的不断进步，以及页岩气大量的开采可为乙烯装置提供更多的轻质裂解原料，新建乙烯装置采用前加氢分离流程的比例越来越高。开发出乙烯选择性更高、处理能力更大、绿油生成量更低、选择性及稳定性更好、对进料中CO浓度变化不敏感的前脱丙烷前加氢催化剂，以适应乙烯装置大型化、操作方便、安全可靠、有利于分离流程节能降耗等需求，仍是前脱丙烷前加氢催化剂研发的重点。北化院开发的BC-H-21B系列前脱丙烷前加氢催化剂的选择性较高、绿油生成量低、抗CO波动能力强，最长运行时间61个月，满足了乙烯装置长周期运行的要求，可以取代进口前脱丙烷前加氢催化剂。

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（编辑 王 萍）

Research and Industrial Application of Front-End Depropanizing Hydrogenation Catalysts

Peng Hui，Dai Wei，Wei Guobin，Yi Shuisheng，Li Qian
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The characteristics of front-end depropanizing hydrogenation catalysts and the recent research progresses in the f eld were reviewed. The industrial applications of a front-end depropanizing hydrogenation catalyst， BC-H-21B with high selectivity to ethylene，low green oil production and low sensitivity to change of CO concentration， in two ethylene plants were introduced. The future research should be focused on improving the selectivity and stability of the catalysts， and decreasing the sensitivity to the change of CO concentration and the green oil production.

front-end depropanizing hydrogenation catalyst；acetylene；ethylene

1000-8144（2014）12-1450-07

TQ 221.2

A

2014 - 06 - 24；［修改稿日期］ 2014 - 09 - 11。

彭晖（1973—），男，北京市人，硕士，高级工程师，电话 010 - 59202872，电邮 pengh.bjhy@sinopec.com。