氦放电离子化检测器测定聚合级乙烯和丙烯中痕量CO，CH4，CO2杂质的含量

田文卿，李继文，王 川

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

分析测试

氦放电离子化检测器测定聚合级乙烯和丙烯中痕量CO，CH4，CO2杂质的含量

田文卿，李继文，王 川

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

采用美国GOW-MAC公司的816-DID型气相色谱仪，建立了一种快速测定聚合级乙烯和丙烯中痕量CO，CH4，CO2含量的方法，验证了该方法的线性范围和检测限，考察了该方法的精密度和回收率，并对乙烯和丙烯实际试样中痕量CO，CH4，CO2的含量进行了分析。定量分析结果表明，在测试浓度范围内，CO，CO2，CH4的峰面积与含量具有良好的线性关系，线性相关系数均大于0.990；回收率在93.90%～101.89%之间，5次重复测定结果的相对标准偏差均小于2%，定量结果准确可靠；CO，CH4，CO2的最低检测限分别为31，14，12 µL/m3，完全可满足烯烃生产企业对烯烃产品质量控制的需要。该方法为烯烃生产企业的烯烃产品质量控制提供了一种新的高灵敏的分析方法。

乙烯；丙烯；气相色谱法；氦放电离子化检测器；一氧化碳；二氧化碳；甲烷

乙烯和丙烯是现代有机化工中重要的基本有机原料［1］，主要用于生产聚乙烯和聚丙烯。聚合级乙烯和丙烯中的CO和CO2含量直接影响乙烯和丙烯的聚合性能及产品质量，CO和CO2含量达到一定值时会导致聚合催化剂中毒，大幅降低催化剂的活性［2］。马晶等［3］经研究发现，在丙烯聚合反应中，当CO含量达到0.3 mL/m3时，催化剂活性会降低20%。聚丙烯装置常用CO作聚合反应终止剂，故聚合级乙烯和丙烯产品中均要严格限制CO和CO2的含量。工业用乙烯国家标准GB/T 7715—2003［4］和工业用丙烯国家标准GB/T 7716—2002［5］中均规定优等品中CO含量应低于2 mL/m3，CO2含量应低于5 mL/m3。工业用乙烯国家标准GB/T 7715—2003［4］中还规定CH4含量应低于500 mL/m3。由于CO和CO2的毒性很强，故实际上聚合级乙烯和丙烯产品中CO和CO2杂质的含量以及工艺控制要求均远低于国家标准中的数值。

目前，乙烯和丙烯中微量CO和CO2的测定通常采用GB/T 3394—2009［6］方法。该方法将乙烯和丙烯中的微量CO和CO2分离后，经催化加氢转化为CH4，然后用FID检测，采用外标法进行定量。该方法的适用范围为CO含量不低于1 mL/m3，CO2含量不低于5 mL/m3。文献［7-9］对GB/T 3394—2009［6］的方法进行了改进，检测限有所降低，但限于FID的灵敏度，采用GB/T 3394—2009法［6］无法满足乙烯和丙烯实际生产中对痕量CO和CO2检测的需要。

对于聚合级乙烯和丙烯中痕量CO和CO2等有害杂质，可采用灵敏度更高的氦放电离子化检测器进行检测，其理论检测限可达10 µL/m3，相比FID有很大提高［10-11］。配置氦放电离子化检测器的气相色谱仪已在一些烯烃生产企业得到应用。氦放电离子化检测器是一种通用型检测器，对很多气体组分的响应非常灵敏，可用来测定CO，CO2，CH4，N2等组分的含量［10-17］。常见的氦放电离子化检测器有直流放电氦离子化检测器（DID）［10］和脉冲放电氦离子化检测器（PD-HID）［11］两种。DID由电离室和放电室两部分构成。放电室内的高压电极在高压电作用下放电，产生高热量的紫外光辐射（400～500 nm），射入电离室，电离室内的大量氦原子被紫外光激化，亚稳态的氦离子与试样中的气体分子发生非弹性碰撞，使试样气体分子电离。集电极上施加电压后，收集被电离的气体分子并将信号放大输出，得到的被测物质的峰面积与其含量具有较好的线性关系。

本工作采用美国GOW-MAC公司的816-DID型气相色谱仪，建立了一种聚合级乙烯和丙烯中痕量CO，CH4，CO2含量的快速测定方法，考察了该方法的线性范围、检测限、精密度和回收率，为烯烃生产企业提供了一种新的高灵敏的分析方法，对烯烃生产企业的烯烃产品质量控制和聚烯烃装置的生产具有重要的指导意义。

1 实验部分

1.1 仪器条件

GOW-MAC公司的816-DID型气相色谱仪，配备有DID、载气净化器、数据采集和处理工作站及阀切换系统。阀切换系统及色谱柱连接的气路流程见图1。图1中的预分离色谱柱和色谱柱Ⅱ均为长1.830 m、内径3.175 mm的Hayesep Q柱，色谱柱Ⅰ为13X分子筛柱（2 m×4 mm）。阀Ⅰ为取样及反吹阀，阀Ⅰ初始状态为关闭状态，打开阀Ⅰ时，定量环中取得的试样进入预分离色谱柱，待需分析的组分从预分离色谱柱流出后，关闭阀Ⅰ，将预分离色谱柱内出峰较晚的C2+等组分反吹放空。阀Ⅱ为色谱柱选择阀，作用是通过切换来检测CO2或检测CO和CH4。阀Ⅱ关闭时，选择色谱柱Ⅰ用于分析CO和CH4，CH4与O2和N2在色谱柱Ⅱ上无法分离，必须通过色谱柱Ⅰ进一步分离，但CO2不能进入色谱柱Ⅰ，必须反吹掉，因为CO2在色谱柱Ⅰ上会被完全吸附；打开阀Ⅱ时，选择色谱柱Ⅱ用于分析CO2。同一试样经过两次进样、采用两种不同的色谱条件分别完成CO，CH4，CO2的检测。载气是纯度为99.999%（φ）的He，经载气净化器处理后纯度达到99.999 99%（φ）。

图1 阀切换系统及色谱柱连接的气路流程Fig.1 Valve switch system and gas fow path for chromatographic column connections.

1.1.1 试样中CO和CH4的色谱分析条件

柱温70 ℃，保持5 min；载气（He）流量30 mL/ min；检测器温度43 ℃，放电电流7.13 mA以上，放电气（He）流量10 mL/min；阀Ⅰ初始状态为关闭，0.5 min时打开，1.9 min时关闭；阀Ⅱ始终为关闭状态。

1.1.2 试样中CO2的色谱分析条件

柱温70 ℃，保持6 min；阀Ⅰ初始状态为关闭，0.5 min时打开，2.2 min时关闭；阀Ⅱ始终为打开状态；其余条件同1.1.1节。

1.2 标准试样

1#～6#含有CO，CH4，CO2的混合标准气体试样（简称标样）：以He为底气，由上海计量标准气体有限公司提供，各标样的组成见表1。2#～6#标样用于测定校正曲线，1#标样用于回收率和精密度实验。

表1 1#～6#标样中各组分的含量Table 1 Contents of some components in standard samples 1#-6#

1.3 实际试样的分析

按照1.1节的方法分析聚合级乙烯和丙烯实际试样中CO，CH4，CO2的含量。

2 结果与讨论

2.1 分离及色谱条件的优化

在测定聚合级乙烯和丙烯中的痕量CO和CO2含量时，由于大量的乙烯和丙烯主组分以及乙烯和丙烯中可能含有的C3～4烃类杂质会影响分离或分析时间，故采用反吹技术以确保这些组分不干扰CO和CO2含量的测定，缩短分析周期，提高检测灵敏度。尤其是具有极高灵敏度的DID，不仅对载气纯度的要求很高，而且要求不能有任何大量的组分进入检测器。采用两次进样和两种不同的色谱条件分别完成CO，CH4，CO2的检测，可以减少阀切换的次数，有利于保证整个色谱系统和基线的稳定，对于保证痕量CO和CO2含量测定的准确性至关重要。分析CO和CH4时，需将CO2及C2+烃类反吹掉；分析CO2时，需将C2+烃类反吹掉。

1#标样的色谱图见图2和图3。由图2和图3可见，CO，CH4，CO2组分分离很好，基线较稳定，含量约为1 mL/m3的CO，CH4，CO2色谱峰很高，峰型对称。

图2 1#标样中CO2的色谱图Fig.2 GC of CO2in standard sample 1#.

图3 1#标样中CO和CH4的色谱图Fig.3 GC of CO and CH4in standard sample 1#.

2.2 校正曲线

在1.1节的色谱条件下分析2#～6#标样，测定CO2，CO，CH43种组分的峰面积，每个标样重复分析3次，取平均值，然后分别以各组分的峰面积为横坐标，各组分的含量为纵坐标绘制校正曲线，结果见图4。由校正曲线得到各组分含量与峰面积的回归方程（见表2）。由表2可见，CO，CH4，CO2的校正曲线回归方程的相关系数均大于0.990，表明在测试含量范围内，各组分的峰面积与含量具有良好的线性关系。

图4 CO，CH4，CO2峰面积与含量的线性关系Fig.4 Linear relationship between the peak areas and contents of CO2，CO and CH4.

2.3 精密度和回收率实验

在1.1节的色谱条件下，对1#标样连续分析5次，记录CO，CH4，CO2的峰面积，采用2.2节的校正曲线进行定量计算，考察方法的精密度和回收率，实验结果见表3。由表3可见，CO，CH4，CO2的回收率在93.90%～101.89%之间，5次重复测定结果的相对标准偏差（RSD）均小于2%，表明该方法的准确度和精密度良好。

表2 3组分的回归方程和相关系数Table 2 Regression equations and correlation coeffcients(R2) of the components

表3 1#标样的精密度和回收率（n=5）Table 3 Precision and recovery for the determination of standard sample 1#（n=5）

2.4 最低检测限

稀释1#标样得到浓度更低的标样，在1.1节的色谱条件下进行分析，以信噪比S/N=3的含量作为最低检测限，得到CO，CH4，CO2的最低检测限分别为31，14，12 µL/m3。该检测限较采用GB/T 3394—2009［6］标准方法测得的最低检测限显著降低，完全可满足烯烃生产企业对烯烃产品质量控制的需要。

2.5 实际试样的分析

采用1.1节的色谱条件及校正曲线测定乙烯和丙烯实际试样中CO，CH4，CO2的含量，定量结果见表4，相应的色谱图见图5和图6。

表4 乙烯和丙烯实际试样中的杂质含量Table 4 Contents of the impurities in actual ethylene and propylene samples

图5 乙烯实际试样中各组分的色谱图Fig.5 GC of the components in an actual ethylene sample.

由表4、图5和图6可以看出，乙烯和丙烯实际试样中痕量CO，CH4，CO2杂质得到良好的分离，同时定量分析结果准确，两次测定结果的重复性良好。

图6 丙烯实际试样中各组分的色谱图Fig.6 GC of the components in an actual propylene sample.

3 结论

1）采用GOW-MAC公司的816-DID型气相色谱仪，建立了一种快速测定聚合级乙烯和丙烯中痕量CO，CO2，CH4的色谱方法。定量分析结果表明，在测试浓度范围内，CO，CO2，CH4的峰面积与含量具有良好的线性关系，线性相关系数均大于0.990；回收率在93.90%～101.89%之间，5次重复测定结果的相对标准偏差均小于2%，定量结果准确可靠；CO，CH4，CO2的最低检测限分别为31，14，12 µL/m3，完全可满足烯烃生产企业对烯烃产品质量控制的需要。

2）分析乙烯和丙烯实际试样中CO，CH4，CO2含量的结果表明，乙烯和丙烯实际试样中痕量CO，CH4，CO2分离良好，定量准确，两次测定结果重复性良好。

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（编辑 李明辉）

Determination of Trace CO, CH4and CO2in Polymer-Grade Ethylene or Propylene by Helium Discharge Ionization Detector

Tian Wenqing，Li Jiwen，Wang Chuan
（SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology， Shanghai 201208， China）

A method for the rapid determination of trace impurities，namely CO，CH4and CO2，in polymer grade ethylene or propylene was established using 816-DID gas chromatograph with helium discharge ionization detector. The linear ranges，detection limits，precisions and recoveries of the determination were investigated，and the contents of trace CO，CH4and CO2in actual samples were analyzed. The relationships between the impurity concentrations and the peak areas were linear and all the correlation coefficients were more than 0.990. The recoveries were in the range of 93.90%-101.89%. All the relative standard deviations for the determination were less than 2% and the detection limits of CO，CH4and CO2were 31，14 and 12 µL/m3，respectively.

ethylene；propylene；gas chromatography；helium discharge ionization detector；carbon monoxide；carbon dioxide； methane

1000 - 8144（2014）12 - 1439 - 05

TQ 207.4

A

2014 - 06 - 11；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 25。

田文卿（1988—），女，山西省孝义市人，硕士，助理工程师，电话 021 - 68462197-6255，电邮 tianwq.sshy@ sinopec.com。