Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂制备条件的优化

李 玮，黄丽丽，翟友存，张 涛，3，邹克华，4

（1.天津工业大学 环境与化学工程学院，天津 300387；2.天津市环境保护科学研究院 国家环境保护恶臭污染控制重点实验室，天津 300191；3.天津市环境保护局，天津 300191；4.天津迪兰奥特环保科技开发有限公司，天津 300191）

环境与化工

Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂制备条件的优化

李 玮1，黄丽丽2，4，翟友存2，4，张 涛1，3，邹克华1，4

（1.天津工业大学 环境与化学工程学院，天津 300387；2.天津市环境保护科学研究院 国家环境保护恶臭污染控制重点实验室，天津 300191；3.天津市环境保护局，天津 300191；4.天津迪兰奥特环保科技开发有限公司，天津 300191）

以Cu-Mn负载量、n（Cu）∶n（Mn）、焙烧温度和焙烧时间为4因素3水平设计正交实验，对浸渍法制备Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂的条件进行优化，并考察催化剂催化氧化甲醛的活性。采用XRD、N2等温吸附-脱附和SEM等方法对催化剂进行表征。实验结果表明，焙烧温度对催化剂的活性影响较大；与Cu-Mn/TiO2催化剂相比，Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂催化氧化甲醛的活性更高。Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂的最佳制备条件为Cu-Mn负载量30%（w）、n（Cu）∶n（Mn）=1∶4、焙烧温度500℃、焙烧时间6 h，在此条件下制备的Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂，Cu-Mn氧化物呈高分散状态，甲醛的去降除率可达98.14%。

铜锰复合氧化物；双金属催化剂；催化氧化；脱甲醛

随着人们生活水平的不断提高，在建筑装修中普遍使用了涂料、壁纸等装修材料。这些装修材料或多或少会释放一些有害气体［1］，污染室内空气环境，而甲醛被认为是室内空气的主要污染物，我国室内空气质量标准规定甲醛的限值为0.1 mg/m3［2］。过量的甲醛会刺激眼结膜、呼吸道、皮肤，甚至引发肿瘤［3-4］，长时间接触甲醛会产生头疼、头晕、排汗过剩和视力障碍等症状［1］。

在室温下利用催化剂催化氧化甲醛的研究引起人们的广泛关注［5-11］。目前，处理室内甲醛污染的催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属氧化物催化剂［12］。其中，贵金属催化剂的研究较为广泛且处理效果较好，在室温下可实现甲醛的完全转化［3-6］，但其价格较高、抗中毒性差。非贵金属氧化物催化剂又分为单金属氧化物催化剂和复合氧化物催化剂。用作催化剂的金属主要有铜、铬、锰等［12］，在室温下催化氧化甲醛的效果也较好且价格相对较低，有广阔的发展空间和市场前景。

铜锰复合金属氧化物催化剂是过渡金属氧化物的代表，具有比一般复合金属氧化物催化剂更高的活性［13-14］。

本工作利用正交实验对浸渍法制备Cu-Mn/ TiO2和 Cu-Mn/γ-Al2O3复合氧化物催化剂的条件进行优化，以催化氧化甲醛的去除率作为衡量其活性的依据，考察Cu-Mn负载量、n（Cu）∶n（Mn）、焙烧温度和焙烧时间对催化剂活性的影响，并对制备的催化剂进行表征。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 正交实验条件的确定

影响复合催化剂活性的因素很多，在众多影响因素中，选择4个相对重要的因素：Cu-Mn负载量、n（Cu）∶n（Mn）、焙烧温度和焙烧时间。对上述4个因素参考文献［15-17］选定3个水平，如表1所示，并选择正交表L9（34）设计正交实验。

表1 制备催化剂的因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments for the preparation of catalysts

1.1.2 催化剂的制备方法

采用浸渍法制备Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂。称取一定量的硝酸铜和硝酸锰溶液加入到100 mL蒸馏水中配成混合溶液，然后投入粉末状的TiO2载体或颗粒状的γ-Al2O3载体，磁力搅拌2 h，于120 ℃下干燥6 h，一定温度下焙烧一定时间。将制备的催化剂研磨，过60目标准筛得到催化剂粉末。

根据以上方法制备出9种Cu-Mn/TiO2催化剂和9种Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂。

1.2 催化剂的活性评价

1.2.1 评价装置

催化氧化甲醛实验装置见图1，主要由锥形瓶、玻璃瓶、平衡袋和甲醛检测仪组成。锥形瓶的体积为1 L，玻璃瓶的体积为5 mL，平衡袋的体积为1 L，平衡袋主要用来维持检测甲醛浓度时的锥形瓶内部压力。

1.2.2 评价方法

将0.5 g催化剂均匀分散在锥形瓶底部，将5 μL的37%（w）甲醛水溶液加入到玻璃瓶中，用镊子将玻璃瓶快速放置在锥形瓶底部，并迅速将锥形瓶进行密封并避光放置；反应24 h，用甲醛检测仪测定此时甲醛的浓度，记为［HCHO］b；在另外一套相同的实验装置中进行一组空白实验（不放置催化剂，其他所有反应条件一致），用甲醛检测仪测定甲醛的浓度，记为［HCHO］a。以甲醛去除率（η）表示催化剂的活性。

η=（［HCHO］a-［HCHO］b）/［HCHO］a×100%

图1 催化氧化甲醛的评价装置Fig.1 Experimental installation for the catalytic oxidation of formaldehyde.

1.3 催化剂的表征

采用日本理学公司Rigaku D/max 2500v/pc型X射线衍射仪对试样进行XRD表征，Cu Kα射线，2θ=10°～90°，扫描速率为8 （°）/min。采用康塔公司NOVA 4200e型比表面积及孔隙度分析仪测定试样的N2等温（77.4 K）吸附-脱附曲线，采用BET公式计算比表面积。采用蔡司公司Zeiss Supra 55VP型扫描电子显微镜对试样进行SEM表征，工作电压3 kV。EDS的测试条件为：加速电压20 kV，SDD APOLLO X型探测器。

2 结果与讨论

2.1 正交实验

Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂的正交实验结果分别见表2和表3。Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn/ γ-Al2O3催化剂的制备因素与指标关系分别见图2和图3。

表2 Cu-Mn/TiO2催化剂的正交实验结果Table 2 Results of the orthogonal experiments for the Cu-Mn/TiO2catalysts

图2 Cu-Mn/TiO2催化剂的制备因素与指标关系Fig.2 Effects of the preparation conditions for the Cu-Mn/TiO2catalysts on the removal rate of formaldehyde.

由表2可见，由于RC＞RA＞RD＞RB，故4种因素对Cu-Mn/TiO2催化剂甲醛去除率影响的主次顺序为：C＞A＞D＞B。根据各因素在各水平下甲醛去除率的最大值，确定浸渍法制备Cu-Mn/TiO2催化剂的最佳组合为：A3B3C1D1，即制备Cu-Mn/TiO2催化剂的最佳条件为：Cu-Mn负载量30%（w）、n（Cu）∶n（Mn）=1∶4、焙烧温度400 ℃、焙烧时间4 h。

同理，由表3可知，4种因素对Cu-Mn/ γ-Al2O3催化剂甲醛去除率影响的主次顺序为：C＞A＞D＞B。根据各因素在各水平下甲醛去除率的最大值，确定浸渍法制备Cu-Mn/γ-Al2O3的最佳组合为：A3B3C2D3，即制备Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂的最佳条件为：Cu-Mn负载量30%（w）、n（Cu）∶n（Mn）=1∶4、焙烧温度500 ℃、焙烧时间6 h。

表3 Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂的正交实验结果Table 3 Results of the orthogonal experiments for the Cu-Mn/γ-Al2O3catalysts

图3 Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂的制备因素与指标关系Fig.3 Effects of the preparation conditions for the Cu-Mn/γ-Al2O3catalysts on the removal rate of formaldehyde.

由图2可知，因素A对Cu-Mn/TiO2催化剂的影响较显著，随因素A的增大，甲醛去除率呈增大趋势，说明Cu-Mn负载量对Cu-Mn/TiO2催化剂的活性影响较大，且甲醛去除率随负载量的增加而增大；因素B对Cu-Mn/TiO2催化剂的甲醛去除率影响不显著，虽然甲醛去除率随因素B的增大而增加，但增幅较小，n（Cu）：n（Mn）由1∶1增至1∶4时，甲醛去除率仅增加不到7百分点，说明Mn含量的增加对Cu-Mn/TiO2催化剂的影响不大；因素C对Cu-Mn/TiO2催化剂的影响最显著，甲醛去除率随焙烧温度的升高而降低；因素D对Cu-Mn/ TiO2催化剂的甲醛去除率影响较显著，总体上焙烧时间延长，Cu-Mn/TiO2催化剂活性降低，在焙烧时间为5 h时达到最低值。

由图3可知，因素A和因素B对Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂的影响与Cu-Mn/TiO2催化剂类似；因素C对 Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂的影响很大，随因素C的增加，甲醛去除率先急速上升后下降，在500 ℃时达到最大值；因素D对Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂的影响不显著，焙烧时间延长至6 h时，甲醛去除率仅增加4百分点。

对比表2和表3可知，在相同的制备条件下，Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂的甲醛去除率比Cu-Mn/TiO2催化剂高。对比图2和图3可发现，各个因素水平下Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂的平均甲醛去除率也较Cu-Mn/TiO2催化剂高，即Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂的甲醛催化活性比Cu-Mn/TiO2催化剂高。

由于制备催化剂的正交实验未设置空列，故选取4个因素中偏差平方和最小者作为误差列，制备催化剂正交实验的方差分析见表4和表5。由表4和表5可知，相对于因素B，其余3个因素对两种催化剂甲醛去除率的影响都不显著。

表4 制备Cu-Mn/TiO2催化剂正交实验的方差分析Table 4 Variance analysis of the orthogonal experiments for the Cu-Mn/TiO2 catalysts

表5 制备Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂正交实验的方差分析Table5 Variance analysis of the orthogonal experiments for the Cu-Mn/γ-Al2O3catalysts

2.2 催化剂的表征

2.2.1 XRD表征结果

Cu-Mn/TiO2催化剂和TiO2的XRD谱图见图4。Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂和γ-Al2O3的XRD谱图见图5。

由图4可看出，TiO2和Cu-Mn/TiO2催化剂的XRD谱图基本一致，主要为TiO2的特征峰，未见Cu和Mn的衍射峰，这是因为XRD反映的是复合氧化物的体相结构，说明Cu-Mn-O复合氧化物以非晶态的氧化物形式存在或Cu和Mn处于高分散状态。这与文献［18］报道的当n（Cu）∶n（Mn）=1∶8时，在Cu-Mn-O复合氧化物的XRD谱图中未发现Cu和Mn的衍射峰的结果相一致。

由图5可看出，γ-Al2O3与Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂的XRD衍射峰基本一致，主要为γ-Al2O3的特征衍射峰，且未见Cu和Mn的衍射峰。这与图4的情况基本一致，即Cu和Mn处于高分散态或非晶态，但Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂的杂峰较多，说明在负载时引入较多的杂质，主要是Ca，Mg，S的氧化物。

图4 TiO2和Cu-Mn/TiO2催化剂的XRD谱图Fig.4 XRD spectra of TiO2and Cu-Mn/TiO2.

图5 γ-Al2O3和Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂的XRD谱图Fig.5 XRD spectra of γ-Al2O3and Cu-Mn/γ-Al2O3.

2.2.2 比表面积的测定结果

不同催化剂比表面积的测定结果见表6。由表6可见，TiO2与γ-Al2O3相比较，甲醛去除率和比表面积成正比关系，这是因为此时去除甲醛仅靠吸附作用，比表面积越大，吸附作用越强；TiO2与Cu-Mn/TiO2催化剂相比，比表面积未发生较为明显的变化，说明干燥、高温煅烧以及Cu和Mn颗粒物的负载未明显改变TiO2的比表面积。

表6 不同催化剂比表面积的测定结果Table 6 Specif c surface areas of the different catalysts

由表6还可见，γ-Al2O3与Cu-Mn/γ-Al2O3相比，比表面积减小，说明Cu和Mn占据了γ-Al2O3的空隙；甲醛去除率发生较大的变化，说明甲醛的去除不仅是载体的吸附，负载的Cu和Mn起到催化作用；比较Cu-Mn/TiO2与Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂，表明比表面积增大，吸附作用增强有利于进一步提高催化剂的催化效果。

从表2和表3可看出，Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂的活性明显优于Cu-Mn/TiO2催化剂，这是由于Cu-Mn负载催化剂具有活性的关键在于在载体表面生成Cu-Mn复合氧化物［19］，而呈高度分散的Cu-Mn或非晶态氧化物增加了晶格氧的流动性，进一步增强了催化剂的活性［20］，但Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂的比表面积远大于Cu-Mn/TiO2催化剂，可以在相同时间内吸附更多的氧气及甲醛到催化剂表面，与活性组分发生反应，使甲醛去除率得到较多幅度的提高。

2.2.3 SEM-EDS表征结果分析

TiO2和Cu-Mn/TiO2催化剂的SEM照片见图6。由图6可见，TiO2粉末表面形貌为比较规则的球状结构，此外图6中还有极少数的片状结构（见图6中红色线圈出部分），说明TiO2粉末中含有少量杂质。TiO2的EDS测试结果为：TiO2含量97.44%（w），Al含量1.46%（w），Si含量1.1%（w）。由此可以推测出片状结构是Al和Si氧化物杂质的表面形貌。

由图6还可看出，Cu-Mn/TiO2催化剂的表面形貌和TiO2有一定的区别，出现了一些棒状结构包裹在球状结构的周围（如图6中红色线圈出部分所示）。Cu-Mn/TiO2催化剂的EDS测试结果为：TiO2含量76.12%（w），杂质含量6.09%（w），Cu和Mn负载量19.79%（w），但n（Cu）∶n（Mn）=1∶4.18。由此可推测出棒状结构是Cu和Mn氧化物的表面形貌，进一步说明Cu和Mn在TiO2粉末表面得到了有效负载。另外，从图6可见，与TiO2相比，Cu-Mn/ TiO2催化剂表面的结构没有发生太大变化。

γ-Al2O3和Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂的SEM照片见图7。由图7可见，γ-Al2O3为球状颗粒，粒度均匀，表面光滑，且γ-Al2O3含量达到99%（w）以上，而Cu-Mn/γ-Al2O3相对粗糙，能较明显地观察到负载在其上的Cu和Mn氧化物。EDS测试结果为：Cu和Mn含量35.07%（w），n（Cu）∶n（Mn）=1∶3.8（接近1∶4），负载效果较好，杂质主要为S和Ca，总含量低于1%（w）。

图6 TiO2和Cu-Mn/TiO2催化剂的SEM照片Fig.6 SEM images of the TiO2and Cu-Mn/TiO2catalyst.

图7 γ-Al2O3和Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂的SEM照片Fig.7 SEM images of the γ-Al2O3and Cu-Mn/γ-Al2O3catalyst.There was Cu-Mn-O inside the red line.

3 结论

1）通过正交实验得到Cu-Mn/TiO2催化剂的最佳制备条件为：Cu-Mn负载量30%（w），n（Cu）∶n（Mn）=1∶4，焙烧温度400 ℃，焙烧时间4 h；Cu-Mn/γ-Al2O3的最佳制备条件为：Cu-Mn负载量30%（w），n（Cu）∶n（Mn）=1∶4，焙烧温度500 ℃，焙烧时间6 h。

2）相对于n（Cu）∶n（Mn），Cu-Mn负载量、焙烧温度和焙烧时间对催化剂的甲醛去除率的影响均不显著，但焙烧温度的影响较突出。

3）通过浸渍法制得的催化剂Cu-Mn/γ-Al2O3和Cu-Mn/TiO2，可在载体上有效负载Cu-Mn；且在30 ℃下催化氧化甲醛时，Cu-Mn/γ-Al2O3活性较高，静态甲醛催化实验条件下，甲醛去除率可达98.14%；Cu-Mn/TiO2活性较低，甲醛去除率可达42.16%。

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（编辑 李治泉）

Preparation of Cu-Mn/TiO2and Cu-Mn/γ-Al2O3Catalysts

Li Wei1，Huang Lili2，4，Zhai Youcun2，4，Zhang Tao1，3，Zou Kehua1，4
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2. State Environmental Protection Key Laboratory of Odor Pollution Control，Tianjin Academy of Environmental Sciences，Tianjin 300191，China； 3.Tianjin Environment Protection Bureau，Tianjin 300191，China； 4. Tianjin Sinodour Environmental Protection Science and Technology Development Co.，Ltd.，Tianjin 300191，China）

The Cu-Mn/TiO2and Cu-Mn/γ-Al2O3catalysts were prepared through impregnation and characterized by means of XRD，N2adsorption-desorption and SEM. The catalysts were used in the catalytic oxidation of formaldehyde. The effects of Cu-Mn loading，n（Cu）∶n（Mn），calcination temperature and calcination time on the catalyst activities were investigated by orthogonal experiments. It was found that the effect of the calcination temperature was the biggest and the activity of the Cu-Mn/ γ-Al2O3catalyst was higher than that of the Cu-Mn/TiO2catalyst. It was found that the Cu-Mn oxides were highly dispersed，and the removal rate of formaldehyde could reach 98.14% under the optimum conditions for the Cu-Mn/γ-Al2O3catalyst preparation： Cu-Mn loading of 30%（w），n（Cu）∶n（Mn） 1∶4，calcining time 6 h and calcination temperature 500 ℃.

composite copper-manganese oxide；bimetallic catalyst；catalytic oxidation；removal of formaldehyde

1000 - 8144（2014）11 - 1319 - 07

TQ 426.82

A

2014 - 05 - 15；［修改稿日期］ 2014 - 07 - 23。

李玮（1989—），男，山西省长治市人，硕士生。联系人：邹克华，电话 022 - 87671959，电邮 zoukehua@netease.com。

天津市应用基础及前沿技术研究计划资助项目（12JCYBJC15000）；天津科技创新体系及平台建设计划资助项目（13TXGCCX06200）。