介孔分子筛负载茂金属催化乙烯聚合的研究进展

党新茹，宫向英，邵三多，郭恩义，韩 冬

（中国石油 大庆石化分公司 塑料厂，黑龙江 大庆 163714）

进展与述评

介孔分子筛负载茂金属催化乙烯聚合的研究进展

党新茹，宫向英，邵三多，郭恩义，韩 冬

（中国石油 大庆石化分公司 塑料厂，黑龙江 大庆 163714）

介绍了几种常见介孔分子筛（FAU、MFI、M41S系列和SBA系列），综述了介孔分子筛负载茂金属催化乙烯聚合的研究进展，重点分析了介孔分子筛化学组成及孔道结构对负载茂金属催化剂活性及聚合产物的影响，对比分析了介孔分子筛与其他几种常见无机载体（硅胶、氯化镁和黏土）的优缺点。介孔分子筛不仅承载了茂金属活性中心，改善了其分散性，而且其特殊的纳米孔道结构对乙烯单体的扩散有一定的限制作用，导致聚合产物相对分子质量及其分布、形态发生变化。

介孔分子筛； 茂金属催化剂；乙烯聚合；聚合物形态

茂金属催化剂是20世纪90年代聚烯烃催化剂领域的重大突破。与传统的Ziegler-Natta催化剂相比，茂金属催化剂活性高、活性中心单一，使得从分子水平调控聚烯烃结构成为可能。茂金属负载化不仅能有效解决工业生产中聚合物形态难以控制、黏釜严重等问题，而且可大幅降低助催化剂甲基铝氧烷（MAO）的用量，从而降低生产成本。目前，已用于茂金属负载化的载体有硅胶、氯化镁、黏土、氧化铝和分子筛等无机载体，以及天然和合成聚合物等有机载体。其中，介孔分子筛具有规整的纳米级孔道结构，在聚合反应过程中，纳米级孔道可充当聚合反应的微反应器。同时，纳米级孔道可通过影响聚合过程中产物链结构及链增长方式，从而得到具有特定形貌的聚合物。介孔分子筛作为茂金属催化剂的载体受到广泛关注。

本文分析了介孔分子筛的结构特点，综述了介孔分子筛负载茂金属催化剂的研究进展，并介绍了介孔分子筛对聚乙烯形态的影响。

1 介孔分子筛

沸石是一种最具代表性的分子筛，是一种含有结晶水的铝硅酸盐，具有规整的三维结构。其中，介孔沸石具有规整的纳米级孔道结构。沸石的化学成分包括二氧化硅、三氧化二铝、水及碱和碱土金属，其化学表达式为：[（SiO2）x（）y]· zH2O。其中，Am+代表钠、钾、钙、镁等金属阳离子。自然界已发现的天热沸石有30多种，常见的有钙沸石、方沸石、菱沸石、丝光沸石等。沸石也可人工合成。合成沸石的主要方法为将硅酸钠水溶液和铝酸钠水溶液按一定比例混合生成铝硅酸凝胶。两种代表性沸石FAU和MFI的结构见图1。

1992年，Beck等［1］首次以阳离子季铵盐表面活性剂为模板合成了一类新的介孔分子筛，并命名为M41S。根据晶构的不同，M41S可分为3种：第一种是具有二维六方结构的MCM-41；第二种是具有立方结构的MCM-48；第三种是具有不稳定层状结构的MCM-50（见图2）。与其他分子筛相比，M41S孔分布窄，孔径大小可调，孔道排列有序，具有较高的热稳定性。其中，MCM-41的孔道呈六方有序排列，孔径大小在1.5～10 nm范围内可调，比表面积高达700 m2/g，孔体积超过0.7 cm3/g，已引起人们的广泛关注。

图1 FAU和MFI沸石的结构Fig.1 Structures of FAU and MFI molecular sieves.

1998年，Zhao等［2］以聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚三嵌段聚合物为模板成功合成了SBA介孔材料。其中，SBA-15为一维六方结构，孔径大小在4～30 nm范围内可调，比表面积为600～1 000 m3/g，孔体积为0.6～1.3 cm3/g，内表面存在大量可官能化的硅羟基。近年来，又有报道合成了其他介孔分子筛材料，如介孔硅纤维［3］、六方介孔分子筛［4］等。目前，有关MCM-41的研究最多，也最为广泛。

图2 MCM-41，MCM-50，MCM-48 3种介孔分子筛的结构［1］Fig.2 Structures of MCM-41，MCM-50 and MCM-48 mesoporous molecular sieves［1］.

2 介孔分子筛负载茂金属催化剂

采用介孔分子筛负载茂金属催化剂时，负载催化剂活性和聚合产物除受茂金属和助催化剂自身性质的影响外，还会受到载体化学性质、孔径尺寸等影响。

2.1 载体化学组成的影响

20世纪90年代，Michelotti等［5-8］率先将Cp2ZrCl2负载在HY沸石上，并在助催化剂MAO作用下催化乙烯聚合。经研究发现，将茂金属直接负载在未处理的沸石上时，其催化活性远低于未负载时的活性；当采用先用三甲基铝预处理沸石，然后再负载茂金属的催化剂时，体系的催化活性与未负载时的催化活性相当。Marques等［9］研究H-ZSM-5负载茂金属催化剂时发现，以MAO预处理载体，催化活性也有较大程度提高。他们认为H-ZSM-5中存在大量的Brönsted酸性中心，MAO预处理可中和这些酸性中心，防止活性中心失活。

Maschmeyer等［10］将二氯二茂钛（Cp2TiCl2）负载到未经处理的MCM-41上，经研究发现，负载过程中Cp2TiCl2中的配体没有发生脱落。后来，他们将rac-Et（Ind）2ZrCl2负载于MAO预处理的MCM-41上发现，卤素配体脱落，而茚基保留。Alonso-Moreno等［11］采用不同的方法负载催化剂，他们先将Me2SiCp（t-BuCp）ZrCl2负载在MCM-41上，再与MAO接触。XRD、N2吸附-脱附实验和固态NMR表征结果显示，负载茂金属后MCM-41的结构变化不明显，而与MAO接触后，MCM-41的结构有序性降低，孔径变窄。MCM-41负载的茂金属催化活性比硅胶负载的催化活性低，而聚合产物的相对分子质量有所增大。Kwanten等［12］对MCM-41进行改性，掺入了少量铝元素。研究结果表明，用铝改性的MCM-41负载Cp2ZrCl2催化乙烯聚合时，催化活性大幅提高。他们认为，Al-MCM-41呈Lewis酸性，有助于茂金属催化剂的固定。

MCM-41中引入铝元素，形成的介孔分子筛结构与沸石类似。早期的研究结果表明，随沸石中硅铝比的增大，催化活性呈上升趋势。这与MCM-41中掺入少量的Al即可大幅提高催化活性似乎相违背。Costa Vaya等［13］将Cp2ZrCl2负载于ZSM-5上，经XPS和29Si NMR表征发现，ZSM-5脱铝过程中Al并非完全从分子筛中脱除，而是从骨架内转移到孔道表面。因此，虽然沸石中整体硅铝比有所提高，但沸石孔道表面的硅铝比降低，即孔道表面的Al含量增加。这一发现较好地符合了MCM-41经Al改性后负载催化剂活性提高的现象。他们认为，分子筛孔道表面Al的增加将Brönsted酸性中心转变成Lewis酸性中心，而Lewis酸性中心有助于固定茂金属催化剂。

以硅胶为载体负载茂金属催化剂时，采用先用MAO预处理硅胶然后负载茂金属的方法可以提高负载催化活性，文献［14-15］报道，在这个过程中MAO先覆盖在硅胶表面，MAO有助于稳定茂锆阳离子活性种。Costa Vaya等［13］认为介孔分子筛负载茂金属与硅胶负载茂金属的情况类似，铝氧基团也有助于稳定茂锆阳离子活性种。此后，大量报道采用烷基铝等预处理分子筛或对分子筛进行改性，以提高负载催化活性。

Rahiala等［16］将Cp2ZrCl2直接负载在Al-MCM-41和Si-MCM-41上，在MAO助催化剂作用下催化乙烯聚合。研究结果表明，当硅铝比在5～150内，Al-MCM-41载体更易于茂金属的固载，负载催化剂的活性更高。Lee等［17］研究硅铝比分别为15，60的两种Al-MCM-41负载Cp2ZrCl2催化剂催化乙烯聚合时发现，硅铝比为60的Al-MCM-41负载催化剂的活性更高，该结论与文献［16］报道的结果相同。

Sano等［18］用几种不同铝含量的Al-MCM-41负载rac-Et（Ind）2ZrCl2时发现，聚合产物的质量与载体中Lewis酸性中心数量呈比例增加；但他们将不同元素引入到MCM-41中，制备了一系列M-MCM-41载体（M=Al，Ga，Zn，Ti），得到的负载催化剂活性与掺杂元素的关系为：Ga＞Zn＞Al＞＞Ti。Campos等［19］研究了MAO预处理对MCM-41和Al-MCM-41负载Cp2ZrCl2催化活性的影响。载体未经MAO预处理时，Al-MCM-41载体的负载能力更强，在茂金属负载量相同的条件下，负载催化剂的活性更高；Zr含量不变时，适量提高Al-MCM-41中的Al含量可提高催化活性，但过高的Al含量则会使催化剂失活。载体经MAO处理后，MCM-41负载催化剂的活性更高，而Al含量较高的Al-MCM-41负载的催化剂活性则大幅降低。因此，Al-MCM-41中硅铝比过高或过低均不利于负载催化剂活性的提高，当用Al改性MCM-41时，应选择合适的硅铝比。

SBA-15是另外一类新型介孔分子筛，具有比表面积高、孔体积及孔径大、孔径分布窄、机械强度高等特点，是一种非常理想的茂金属催化剂载体。Covarrubias等［20］将（n-BuCp2）ZrCl2分别负载在SBA-15和无定型硅胶上，研究了载体结构对乙烯聚合活性的影响。在铝锆比为1 500、温度60℃、单体压力200 kPa的条件下，SBA-15负载催化剂的活性达84 g/（mol·Pa·h），远高于无定型硅胶负载催化体系。他们认为以SBA-15为载体的负载催化剂的活性高得益于其具有规则的孔道。Silveira等［21-22］将Cp2ZrCl2和（n-BuCp）2ZrCl2依次负载于MCM-41，SBA-15，MCM-22，ITQ-2，Al2O3，SiO2-ZrO2上用于催化乙烯聚合。Carrero等［23］通过掺杂少量Al对SBA-15进行改性时发现，少量Al的添加可提高（n-BuCp2）ZrCl2/MAO/ Al-SBA-15体系催化乙烯聚合的活性。

2.2 载体孔道尺寸的影响

负载茂金属催化体系不仅受载体化学组成的影响，而且受介孔分子筛物理尺寸，特别是孔道尺寸的影响，如孔径的大小直接决定了茂金属催化剂分子在孔道内的扩散速率及负载量。

茂金属/MAO体系在溶液氛围内催化乙烯聚合时，通常情况下催化活性在反应初期就达到最大值，随反应的进行催化活性迅速降低。而采用介孔分子筛负载茂金属催化剂催化乙烯聚合时，催化活性则先逐渐升高到最大值，在随后相当长的一段时间内活性保持不变或略有降低。同时，采用介孔分子筛负载的茂金属催化剂对助催化剂的依赖性降低，即在铝锆比较低的情况下就可表现出非常高的活性。为研究介孔分子筛孔径对负载催化剂活性的影响，van Looveren等［24-25］首先在MCM-41和无定型硅胶上原位生成MAO，然后再负载rac-Et（Ind）2· ZrCl2。研究结果表明，rac-Et（Ind）2ZrCl2/MAO/ MCM-41体系的催化活性远高于rac-Et（Ind）2ZrCl2/ MAO/SiO2体系，这是因为MCM-41的微孔结构能促进活性种的稳定。Sano等［26］合成了一系列不同孔径尺寸的MCM-41，并用于负载Cp2ZrCl2催化乙烯聚合。在载体与MAO的接触过程中，部分MAO吸附到载体孔道内。他们在研究负载茂金属催化乙烯聚合时发现，催化活性与孔径尺寸有关系，孔径为2.5 nm的MCM-41载体负载茂金属催化剂的活性最高。Kumkaew等［27］将（n-BuCp）2ZrCl2负载于不同孔径的载体上，用于气相催化乙烯聚合时发现，当载体孔径为5.0 nm时催化活性最高。

3 聚合物形态

负载催化剂催化烯烃聚合时，聚合物表现出复制催化剂颗粒的现象。聚合物不仅可复制催化剂颗粒的形状，而且可复制催化剂颗粒的大小和密度。这种复制现象在烯烃气相聚合过程中特别明显。用介孔分子筛负载茂金属催化乙烯聚合时，聚合物的形态在不同程度上复制了催化剂的颗粒形态。

Kageyama等［28］将Cp2TiCl2负载到棒状介孔分子筛上，在MAO助催化剂作用下催化乙烯聚合，得到相对分子质量达6×106、熔点为140 ℃的聚乙烯。SEM表征结果显示，聚合产物呈纤维状，直径为30～50 nm。他们将该过程命名为挤出聚合，并提出了挤出聚合机理：棒状分子筛孔径约2.7 nm，而聚乙烯晶体最小长度约10 nm，因此聚乙烯链不能在孔内折叠，只能沿链的方向伸展，从而被挤出到溶剂中相互聚集，最终形成晶体纤维（见图3）。

Ye等［29］将Cp2TiCl2负载到MCM-41上，并将其用于催化乙烯聚合，所得聚合产物也呈纤维状。产物的相对分子质量为（0.6～2.0）×106，熔点高达140 ℃，结晶度为82.7%；产物熔融再结晶后，熔点降至135 ℃，结晶度降至75.9%。SEM表征结果显示，聚合产物的组成单元为直径约60 nm的纳米纤维，多根纳米纤维又聚集成直径约1 μm的微米纤维（见图4）。

图3 挤出聚合的过程模拟［28］Fig.3 Schematic diagram of extrusion polymerization［28］.

图4 MCM-41负载Cp2TiCl2催化乙烯聚合［30］Fig.4 Ethylene polymerization catalyzed by MCM-41 supported Cp2TiCl2［30］.

Dong等［30］用短孔道的MCM-41颗粒负载Cp2ZrCl2催化乙烯聚合，没有得到纤维状的聚乙烯。他们认为短孔道难以保持聚合物链挤出聚合的形态。他们还发现，单体压力对产物形态没有影响，但是聚合时间对产物形态有一定影响。课题组［31］还考察了TiCl4/MCM-41催化乙烯聚合的情况，所得的聚合物主要呈无定形态，随聚合时间的延长，无定型态产物的表面出现纤维状聚合物。他们认为，乙烯在MCM-41载体的外表面同时发生聚合，形成的膜状物减缓了单体向MCM-41孔道的扩散，因此MCM-41外表面的聚合占主导地位，从而形成了大量的无定型态聚乙烯。随聚合时间的延长，扩散到载体内孔的单体量逐渐增加，从而聚合产生了一些纤维状聚合物。在该负载体系中加入少量β-环糊精，β-环糊精可选择性破坏载体外表面上负载的活性中心，聚合产物呈纤维状。Campos等［19］将Cp2ZrCl2负载在MCM-41和Al-MCM-41上用于催化乙烯聚合，研究了催化活性与聚乙烯产物形态之间的关系。研究结果表明，催化活性较低时产物呈良好的纤维状，催化活性升高后纤维状产物变粗聚并，并最终可能呈块状。

Chan等［32］提出将两种催化体系同时负载在介孔材料上，利用孔道的空间限制作用制备了纳米级共混聚合物。他们将Cp2ZrCl2和Cp*Ti（OMe）3两种催化体系先后负载在MCM-41上，然后用该双重体系同时催化单体聚合。Cp2ZrCl2催化乙烯聚合，生成聚乙烯；Cp*Ti（OMe）3催化苯乙烯聚合，生成聚苯乙烯。经研究发现，聚乙烯的结晶度受到严重抑制，聚苯乙烯的结晶度降低，这是由于聚苯乙烯的结晶结构导致聚乙烯均相成核缺失所致。Li等［33］将Cp2TiCl2和二亚胺镍负载在MCM-41/MAO上，得到了线型聚乙烯和支化型聚乙烯的共混物。经DSC，XRD，SEM表征发现，高温下，二亚胺镍催化生成的超支化聚乙烯不能与线型聚乙烯混溶。

介孔分子筛也可充当无机填料，与聚合物组成纳米复合材料。Campos等［34-35］采用Cp2ZrCl2/ MAO催化体系原位聚合制备了聚乙烯/MCM-41纳米复合材料，其中，MCM-41含量（w）为3%～28%。纳米复合材料硬度增强，结晶度和熔点变化很小。MCM-41一方面起到了成核剂的作用；另一方面延缓了聚乙烯结晶，对无机材料孔道中的聚乙烯链起到了限制作用。Guo等［36］采用双催化剂吡啶二亚胺铁配合物/茂金属负载在MCM-41上催化乙烯和α-烯烃共聚，制备了线型低密度聚乙烯（LLDPE）有机无机纳米复合材料。与传统方法制备的LLDPE相比，该方法制备的纳米复合材料断裂伸长度相当，但拉伸强度、杨氏模量以及抗冲强度均有不同程度的增强。

4 工业化状况

工业生产中要求载体具有较高的比表面积、合适的粒径及其分布、适宜的孔体积及孔径分布、良好的流动性、适宜的堆密度以及较高的机械强度等［37］。因此在选择催化剂载体时，要结合聚合工艺工程，综合考虑载体的粒度尺寸及分布、颗粒形态、孔体积、孔径、密度、机械强度等因素。几种常用无机载体的对比见表1。硅胶是目前应用最广的载体，其各项指标均达到工业生产装置的要求，硅胶负载茂金属催化乙烯聚合也已实现了工业化。MgCl2广泛应用于Ziegler-Natta催化体系。以MgCl2为载体负载茂金属催化剂时，不需MAO为助催化剂。MgCl2的Lewis酸性中心可帮助激活催化剂形成活性中心［38］。以高岭石、蒙脱土、伊利石和水铝英石为代表的黏土也可作为茂金属催化剂的载体，其优点是无需经MAO或烷基铝预处理即可维持较高的催化活性［39］。

表1 几种常用无机载体的对比Table 1 Comparison of several inorganic catalyst supports in common use

尽管介孔分子筛作为茂金属催化剂载体具有广阔的发展前景，但目前仍存在许多棘手的问题，如昂贵的生产成本、繁琐的制备过程以及聚合物形态不理想等，限制了其在工业上的应用，目前研究仍主要集中在实验室阶段。

5 结语

作为茂金属催化剂的载体，介孔分子筛的优点在于其独特的孔道结构，可以通过对其合理的选择和修饰，实现对催化活性、聚合产物结构及形态的良好控制。目前，介孔分子筛负载茂金属工业化过程中亟需解决的问题是降低其生产成本、提高稳定性。未来较长一段时间内，可从介孔分子筛多功能化、制备高附加值聚合物、解决工程化制备问题等方面入手，着实推进介孔分子筛的全面工业化应用。

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（编辑 李明辉）

Progresses in Ethylene Polymerization Catalyzed by Mesoporous Molecular Sieve Supported Metallocenes

Dang Xinru，Gong Xiangying，Shao Sanduo，Guo Enyi，Han Dong
（CNPC，Plastic Factory of Daqing Petrochemical，Daqing Heilongjiang 163714，China）

Several mesoporous molecular sieves（FAU，MFI，M41S and SBA） in common use were introduced，and the progresses in the ethylene polymerization with the mesoporous molecular sieve supported metallocene catalysts were reviewed. The effects of the chemical composition and pore structures of the mesoporous molecular sieves on the catalyst activities and product properties were discussed. The differences between the mesoporous molecular sieves and other commonly used catalyst supports（i.e. SiO2，MgCl2and clay） were analyzed. In the polymerization process，the mesoporous molecular sieves load the metallocene active sites and change their dispersity，and their specif c nanopores restrict the monomer ethylene diffusion，which results in that the relative molecular mass of the product polyethylene，the relative molecular mass distribution and the product morphology change with the pore structure.

mesoporous molecular sieve；metallocene catalyst；ethylene polymerization；polymer morphology

1000 - 8144（2014）11 - 1336 - 07

TQ 325.1

A

2014 - 04 - 18；［修改稿日期］ 2014 - 07 - 22。

党新茹（1988—）女，黑龙江省大庆市人，硕士，助理工程师，电话 15545094865，电邮 dangxinru@sina.com。