聚1-丁烯的微观结构对其毛细管流变行为的影响

王书磊，邵华锋，贺爱华

（青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部/山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东 青岛 266042）

聚1-丁烯的微观结构对其毛细管流变行为的影响

王书磊，邵华锋，贺爱华

（青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部/山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东 青岛 266042）

利用毛细管流变仪研究了不同等规度的聚1-丁烯（PB-1）流体的高速挤出流变行为，分析了剪切速率、温度和等规度对PB-1流体流变行为的影响。实验结果表明，在实验剪切速率范围内，PB-1流体的流变行为遵守幂律方程，为典型的非牛顿型流体；剪切黏度随剪切速率的增大而减小，呈典型的“剪切变稀”行为；黏流活化能随剪切速率的增大而减小。在相同的剪切速率下，黏流活化能随等规度的增大而增大。在相同的温度下，熔体弹性随剪切速率的增大而增大，随等规度的增大而减小。升高温度能有效降低熔体的黏弹性，有利于PB-1流体的稳定挤出。

聚1-丁烯；等规度；黏弹性；非牛顿指数；黏流活化能；流变行为

近年来关于聚1-丁烯（PB-1）的报道多集中于等规度大于96%的塑料和等规度为60%～80%的热塑性弹性体。高等规度PB-1的结晶度在50%～60%之间［1］，具有突出的耐热蠕变性、耐环境应力开裂性和良好的韧性、电绝缘性、耐化学药品腐蚀性和优良的可加工性，特别适合于做管材、薄膜和薄板，尤以做热水管最佳［2］，被誉为“塑料黄金”［3］。PB-1热塑性弹性体［4-6］的结晶度在25%～40%之间，具有良好的耐化学物质性和韧性，可采用与传统热塑性弹性体相同的方法进行加工，其性能与三元乙丙橡胶/聚丙烯、苯乙烯嵌段共聚物热塑性弹性体和增塑聚氯乙烯软材相似，可用于替代传统热塑性弹性体。等规度对PB-1的结晶性能及其物理力学性能有直接影响［7］。绝大多数高分子材料的成型和加工都是在熔融或溶液状态下完成的，流体的流变行为不仅反映了聚合物的组成与结构特点，而且关系到其加工性能。

本工作利用毛细管流变仪研究了不同等规度的PB-1流体的高速挤出流变行为，分析了剪切速率、温度和等规度对PB-1流体流变行为的影响。

1 实验部分

1.1 原料

PB-1-95：等规度95%左右的PB-1，山东东方宏业化工有限公司；PB-1-85和PB-1-75：等规度分别为85%和75%左右的PB-1，实验室合成。不同等规度的PB-1的基本参数见表1。

表1 不同等规度的PB-1的基本参数Table 1 Parameters of poly（1-butene）（PB-1） with different stereoregularity

1.2 试样的制备

利用科倍隆（南京）机械有限公司CTE20型双螺杆挤出机（直径21.7 mm、长径比40、转速60 r/ min，）将PB-1粉料与防老剂1010和防老剂168混合挤出，加料口到口模的温度分别为160，180，190，200，190 ℃。挤出物通过造粒机得到粒料，并在鼓风干燥箱中50 ℃下干燥2 h。

1.3 流变学测试

流体的高速挤出流变行为采用英国BOHLIN公司RH2000型恒速双筒毛细管流变仪测试：剪切速率（2～30）×102s-1，分别在温度140～240 ℃下测试。2个料筒底部分别装有φ 1 mm的毛细管（长口模的长径比为16∶1，零长口模的长径比为0.4∶1，毛细管入口角均为π），仪器可自动进行针对入口压力损失的Bagley校正和针对非牛顿型流体剪切速率计算的Rabinowich校正［8-9］。测试前，PB-1粒料加到料筒中恒温5 min以使流体达到热力学平衡状态。

2 结果与讨论

2.1 PB-1流体的流动曲线

高聚物流体的流动行为可用Ostwald-de Wale幂律方程［8］（式（1））描述：

式中，τ为剪切应力，kPa；κ为稠度系数，Pa·Sn；γ为剪切速率，s-1；n为非牛顿指数，假塑性流体的n＜1，n越小表示流体剪切变稀现象越显著。

将式（1）两边取对数得式（2）：

以lgτ对lgγ做图即得流动曲线，将各条曲线进行线性拟合得到的斜率即为非牛顿指数。PB-1-85流体在不同温度下的流动曲线见图1。从图1可知，流体在不同温度下的lgτ～lgγ关系均近似于线性，说明PB-1流体的流动行为遵守幂律方程。在相同的剪切速率下，随温度的升高，流体体系分子热运动加剧，分子链段自由体积增加，流体流动阻力减小，相应的剪切应力下降。

图1 PB-1-85流体在不同温度下的流动曲线Fig.1 Flow curves of the PB-1-85 f uid at different temperature.

在相同温度下不同等规度的PB-1流体的流动曲线见图2。由图2可见，在同一剪切速率下，随等规度的降低，剪切应力增大。这是由于等规度低，分子链柔顺性较好，分子链之间缠结作用较强，因而剪切应力较大。

3种PB-1流体在不同温度下的非牛顿指数见表2。由表2可见，3种流体的非牛顿指数值均小于1，说明PB-1流体是非牛顿性较强的假塑性流体；随温度的升高，流体的非牛顿指数均逐渐增大，即非牛顿性逐渐减弱，说明PB-1流体在较低温度下的黏～切敏感性更强。随等规度的降低，PB-1流体的非牛顿指数总体呈减小趋势，原因在于低等规度的分子链在剪切作用下更易取向；但由于PB-1-75流体的相对分子质量相对较大，当温度低于200 ℃时，表现为非牛顿指数略有增大，当温度超过200 ℃时，由于熔体的流动性变好，这种现象消失。

图2 相同温度下不同等规度的PB-1流体的流动曲线Fig.2 Flow curves of the PB-1 f uids with different stereoregularity at the same temperature.

表2 3种PB-1流体在不同温度下的非牛顿指数Table 2 Non-Newtonian indexes（n）of the 3 kinds of PB-1 f uids at different temperature

2.2 剪切速率对PB-1流变行为的影响

PB-1-85流体在不同温度下的黏～切曲线见图3。从图3可知，流体的剪切黏度随剪切速率的增大而减小，呈假塑性流体典型的“剪切变稀”行为。这是因为：一方面，根据聚合物流体的拟网络结构理论，流体内分子链之间存在着不断拆散和重建的瞬时缠结点，在较强的剪切流场中，缠结点的破坏速率大于生成速率，缠结点浓度的降低导致流体的剪切黏度下降；另一方面，柔性链高分子在熔体状态呈卷曲的无规线团状，当体系受到较大的剪切作用时，缠结点间分子链段内的应力来不及松弛而在流场中取向，链段的取向效应导致大分子链在流层间传递的动量减小，同时取向的大分子间的相对流动阻力也随之减小，这也表现为体系宏观黏度的降低［10］。随温度的升高，分子热运动加剧且自由体积增大，分子间的相互作用力减弱，体系流动阻力减小，因而表现为表观黏度随温度的升高而降低。

图3 PB-1-85流体在不同温度下的黏～切曲线Fig.3 lgηa-lgγ curves of the PB-1-85 f uid at different temperature.

相同温度下不同等规度的PB-1流体的黏～切曲线见图4。从图4可看出，在相同的剪切速率下，剪切黏度随等规度的降低而增大。

图4 相同温度下不同等规度的PB-1流体的黏～切曲线Fig.4 lgηa-lgγ curves of the PB-1 f uids with different stereoregularity at the same temperature.

2.3 温度对PB-1流变性能的影响

通常用黏流活化能（Eη）表征高聚物剪切黏度对温度的依赖性。Eη是高分子链段向空穴跃迁时克服位垒所需的最小能量，不仅反映了材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料黏度变化的温度敏感性，即Eη越大，材料黏度对温度的变化越敏感。在黏流温度以上，高聚物的黏度与温度的关系符合Arrhenius经验公式［11］（见式（3））：

式中，ηa为表观剪切黏度，Pa·s；A为碰撞频率因子，经验常数；R为摩尔气体常数，J/（K·mol）；T为热力学温度，K。

对公式（3）两边取对数后进一步得到式（4）：

根据式（4）做lgηa～1/T关系曲线，由曲线斜率可求出Eη。PB-1-85流体的表观剪切黏度随温度变化的曲线见图5。从图5可看出，当剪切速率较高时，温度对剪切黏度的影响较小；而当剪切速率较低时，随温度的升高，剪切黏度减小的幅度较大，说明PB-1-85流体在较低剪切速率下的黏度～温度依赖性更强。

图5 PB-1-85流体的表观剪切黏度随温度变化的曲线Fig.5 lgηa-1/T curves of the PB-1-85 f uid.

PB-1流体在不同剪切速率下的Eη见表3。从表3可看出，随剪切速率的增大，Eη减小。由于高分子材料的流动单元是链段，因此Eη的大小与分子链结构有关［10］。在相同的剪切速率下，当等规度由95%降至85%时，Eη呈减小的趋势，这是因为高聚物流体流动的难易程度取决于分子链段活动能力的大小，而等规度对链段活动能力的影响取决于流体在剪切作用下分子链缠结与取向的相对强弱。当等规度降低时，PB-1流体内分子链段的活动能力增强，因而Eη减小。而PB-1-75流体的Eη大于PB-1-85流体，这是由于其相对分子质量相对较大，造成体系内分子链缠结作用增大，故Eη增大。

表3 PB-1流体在不同剪切速率下的EηTable 3 Activation energy（Eη）of the PB-1 f uids at various γ

2.4 熔体弹性和挤出物表观

黏弹性流体从料筒（大流道）进入毛细管（小流道）时，无规线团的大分子链在毛细管入口区会经历强烈的拉伸流动和剪切流动，以致产生大量的能量储存与耗散，即入口压力损失。研究发现，在全部入口压力损失中约95%是由弹性能的储存引起的［12］，因而可用入口压力降（P0）表征流体弹性的大小。PB-1-85流体在不同温度下的熔体弹性曲线见图6。

图6 PB-1-85流体在不同温度下的熔体弹性曲线Fig.6 Melt elasticity curves of the PB-1-85 f uid at different temperature.

由图6可见，熔体弹性随剪切速率的增大而增大。升高温度可有效降低熔体弹性，有利于流体的稳定挤出。不同等规度的PB-1流体的熔体弹性曲线见图7。从图7可见，熔体弹性随等规度的降低而增大。

由于毛细管零长口模的长径比较小，聚合物分子链通过口模时还未来得及松弛便挤出，该过程中高聚物分子链产生的构象变化在毛细管出口失去约束后仍在进行回复，挤出物的扭曲变形是熔体弹性的表现［13］。高聚物流体在挤出成型过程中，当剪切速率超过某一临界剪切速率（γc）时，挤出物表面开始出现畸变。PB-1流体的毛细管零长口模挤出物表观见图8。

图7 不同等规度的PB-1流体的熔体弹性曲线Fig.7 Melt elasticity curves of the PB-1 f uids with different stereoregularity at the same temperature.

图8 PB-1流体的毛细管零长口模挤出物表观Fig.8 Extrudates of the PB-1 f uid from the right capillary.

从图8可看出，随剪切速率的增大，PB-1流体挤出物表观由光滑开始出现粗糙表面，继而出现有规则的畸变，如竹节状、螺旋形畸变等，剪切速率更高时则出现无规高密度聚乙烯型破裂［10］。

PB-1-85流体在不同温度下的毛细管长口模挤出物表观见图9。毛细管长口模的长径比相对零长口模较大，因而分子链有较长的松弛时间，挤出物畸变相对减弱。

图9 PB-1-85流体在不同温度下的毛细管长口模挤出物表观Fig.9 Extrudates of the PB-1-85 f uid from the left capillary at different temperature.

从图9可看出，随剪切速率的增大，挤出物表观开始出现畸变，但升高温度可减小畸变的程度，有利于流体的稳定挤出。3种PB-1流体在毛细管长口模的挤出物临界剪切速率见表4。

由表4可知，PB-1-75的临界剪切速率较低，加工窗口相对较窄；随温度的升高，流体的临界剪切速率增大，挤出物外观得以改善。

表4 3种PB-1流体在毛细管长口模的挤出物临界剪切速率Table 4 Critical shear rates（γc）of the extrudates of the 3 kinds of PB-1 f uids from the left capillary

3 结论

1） 在实验剪切速率范围内，PB-1流体的流变行为遵守幂律方程，为典型的非牛顿型流体。随等规度的降低，非牛顿指数减小，剪切黏度增大。PB-1流体的剪切黏度随剪切速率的增大而减小，呈典型的“剪切变稀”行为。

2） PB-1流体的黏流活化能随剪切速率的增大而减小。在相同的剪切速率下，黏流活化能随等规度的升高而增大。PB-1-75的相对分子质量较大，因而其黏流活化能较高。

3）PB-1流体的熔体弹性随剪切速率的增大而增大，随等规度的降低而增大。升高温度能有效降低熔体黏弹性，有利于流体的稳定挤出。

4）随剪切速率的增大，挤出物表观开始出现畸变，升高温度可减小畸变的程度，有利于流体的稳定挤出。PB-1-75的临界剪切速率较低，加工窗口相对较窄。

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（编辑 邓晓音）

Effect of Poly（1-Butene） Microstructure on Its Melt Rheological Behaviors

Wang Shulei，Shao Huafeng，He Aihua
（Key Laboratory of Rubber-Plastics，Ministry of Education/Shandong Province，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao Shandong 266042，China）

The extrusion f ow behaviors with high shear rates of poly（1-butene） f uid with different stereoregularity were studied by means of capillary rheometer. The effects of shear rate，temperature and stereoregularity on the rheological behavior of the poly（1-butene） fluid were discussed. The results showed that poly（1-butene） was a non-Newtonian fluid obeying the power law with the phenomenon of shear thinning. The f ow activation energy decreased with increasing shear rate. With increasing stereoregularity，the flow activation energy increased at the same shear rate. The melt elasticity increased with increasing shear rate and decreasing stereoregularity at the same temperature. The melt viscoelasticity could be reduced with temperature rise，which was beneficial to stablly extruding the poly（1-butene） f uid.

poly（1-butene）；stereoregularity；viscoelasticity；non-Newtonian index；flow activation energy；rheological behaviors

1000 - 8144（2014）11 - 1271 - 06

TQ 325.15

A

2014 - 06 - 12；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 16。

王书磊（1990—），男，山东省招远市人，硕士生，电话 15621022051，电邮 wangshulei0215021502@126.com。联系人：贺爱华，电话 0532 - 84022951，电邮 hfshao_sjtu@163. com。

国家科技支撑计划资助项目（2011BAE26B05）；山东省自然科学基金面上项目（ZR2013BM004）。