Fe3O4@NiSiO3磁性纳米粒子对刚果红的吸附性能研究

陈晓影，娄大伟 ，连丽丽，祝 波，任 红，金 丽，胡 凤，杨巧玲

(1.吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林吉林 132022;2.吉林大学化学学院，吉林长春 130012)

染料在人们的日常生活中起着非常重要的作用，也推动了我国经济的迅速发展.天然染料为美化人们生活做出了不可磨灭的贡献，由于合成染料色泽鲜艳，廉价而逐步取代了天然染料，但是合成染料在印染过程中排放的废水难以生物降解，并且一些染料中间体是有毒的、致癌的.用常规的方法难以进行污水处理，对环境造成了严重的污染.

近年来，磁分离技术已被应用到水处理行业中，它是一种借助磁场力对不同磁性物质进行分离的技术［1］.Fe3O4磁性纳米粒子因其独特的磁学特性，在生物医学领域、环境分析等领域具有广阔的应用前景，近年来备受关注［2］.其具有较高的比表面积，强烈的聚集倾向，可以通过表面修饰降低纳米粒子的表面能，得到分散性能良好的功能化磁性纳米粒子.同时，适当的表面修饰还可以调节磁性纳米粒子的生物相容性和反应特性，从而满足其在生物技术以及医学等不同方面的应用需求［3-7］.

本文以阴离子染料刚果红为例，探讨了Fe3O4@NiSiO3磁性纳米粒子吸附染料刚果红的动力学和热力学影响.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

722可见分光光度计(上海新茂仪器有限公司);甲醇(分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)

1.2 实验方法

脱附实验:称取适量Fe3O4@NiSiO3磁性纳米粒子于反应器中，然后加入50 mL刚果红浓度为50 mg/L的溶液，待吸附平衡后取出过滤，测定溶液中刚果红剩余浓度，分析Fe3O4@NiSiO3磁性纳米粒子吸附容量，再于60℃条件下烘干后投入50 mL蒸馏水中，同时投加适量甲醇，置于恒温水浴振荡器中，适时测定溶液中的刚果红浓度，计算吸附率.

1.3 Fe3O4@NiSiO3磁性纳米粒子的制备

将制得0.10 g Fe3O4@SiO2［8］分散于20 mL 二次水中，将 1 mmolNiSiO4·6H2O、10mmolNH4·Cl加入20 mL的二次水中混合均匀，同时加入1.0 mL28%的NH3·H2O.将以上两种溶液通过超声波振动混合均匀转移到50 mL的水热合成釜中，在140℃下反应10 h.自然冷却至室温，获得的磁性粒子用去离子水和无水乙醇清洗，烘干即得到Fe3O4@NiSiO3粉末.

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学

如表1所示，为了深入了解吸附过程的特性，将数据用准一级和准二级动力学模型进行拟合［9-10］.其相应线性形态如下:

式中，qe(mg/g)与qt(mg/g)分别是平衡时与时间t(min)时单位吸附剂吸附的刚果红的量.k1(1/min)与k2(g/mg·min)分别是准一级和准二级速度常数.表1给出了准一级和准二级动力学模型拟合的动力学参数和相关系数(R2).可见准二级动力学模型的R2值远高于准一级动力学模型，而且依据准二级模型计算的qe值(qe，cal)与实验值(qe，exp)比较接近.

从图1可以看出，t/qt与t呈很好的线性关系，此类现象比较常见［11-12］，原因是在计算准一级模型的各参数之前需要通过实验确定平衡吸附量qe，而这在实际过程中很难做到.然而准二级方程包含了吸附的所有过程(外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等)，可真实、全面地反映刚果红溶液在固体表面的吸附.

表1 Fe3O4@NiSiO3磁性纳米粒子吸附刚果红溶液的动力学参数

图1 刚果红溶液在磁性Fe3O4@NiSiO3上吸附的二级动力学模型

2.2 Weber-Morris动力学模型

为了确定刚果红溶液在吸附过程中的实际速率控制步骤，采用Weber-Morris方程［13］(公式3)对动力学数据进行分析:

式中，ki是粒子内扩散速度常数(mg/g·min1/2)，C是反映边界层效应的常数(mg/g).qt对t1/2的图形列于图2，相应的动力学参数列于表1.

图2出现多线性的图形，表明吸附过程涉及两个或两个以上的步骤［14］.初始区域发生的是扩散吸附阶段，归于吸附质跨液膜到吸附剂外表面的扩散(外扩散).第二个区域是渐进的吸附阶段，对应于吸附质从吸附剂的外表面到达吸附剂的孔隙或内表面的毛细管扩散(内扩散).因此，外扩散和颗粒内扩散过程共同影响着磁性Fe3O4@NiSiO3对刚果红溶液的吸附.从图2也可看出虽然qt对t1/2的回归为线性，但曲线没有通过原点，因此，颗粒内扩散并不是唯一的速率限制步骤，而是由外扩散和粒子内扩散共同控制［15］.

图2 刚果红溶液在磁性Fe3O4@NiSiO3上吸附的粒子内扩散图像

2.3 吸附等温线

吸附等温线描述了溶质是如何与吸附剂发生相互作用的，常用Langmuir模型和Freundlich模型描述平衡吸附数据.Langmuir等温线模型假定吸附表面为均相(所有吸附位点具有相同的吸附亲合势)［16］，而 Freundlich等温线是关于非均相表面的吸附经验关系式[17].Langmuir与Freundlich吸附等温线模型表示如下:

式中，qm是最大的单层吸附容量(mg/g);Ce是甲硝唑的平衡浓度(mg/L);qe是平衡浓度下单位重量的磁性Fe3O4@NiSiO3对刚果红的吸附量(mg/g);b是Langmuir常数(L/mg)，它与结合位点的亲和性相关.Freundlich等温线常数可从温度293、303、313、323K 下 qe对 Ce的图形确定;参数Kf是吸附容量的大致指标(L/mg)，n是吸附强度(g/L).表2给出了在293K下将吸附平衡数据拟合于 Langmuir和 Freundlich模型得到的参数(303、313和323K下的参数值与293K下的参数有类似趋势，故省略).根据表2中的数据，Freundlich模型的相关系数(R2)位于0.97～0.98之间，明显大于Langmuir模型的R2值.所以Freundlich模型比Langmuir模型更好地描述了刚果红在磁性Fe3O4@NiSiO3上的吸附.对于等温过程，Langmuir模型倾向于描述单分子层吸附，即每个吸附位点只吸附一个吸附质微粒，当所有吸附位置都被占据后就达到动态吸附平衡.由此可推断水中刚果红在磁性Fe3O4@NiSiO3上的吸附机理并不倾向于单分子层吸附，而是涉及到更为复杂的吸附机理.在Freundlich模型中，常数n与吸附推动力的强弱有关.

表2 刚果红溶液在磁性Fe3O4@NiSiO3上的吸附等温线参数

分离因子式(6)是一个与Langmuir等温线基本特性有关的无量纲的常数，

式中，C0是吸附质的最大初始浓度(mg/L)，b(L/mg)是 Langmuir吸附常数.在 293、303、313 和323K下，对应的RL值都介于0到1之间，表明刚果红的吸附是有利的.RL值反映吸附等温线的形状，表示在给定吸附质的浓度范围内，某吸附剂对吸附质发生吸附现象的可行性.例如，当RL＞1时表示不利于吸附;0＜RL＜1表示可以进行;RL=1表示吸附过程是线性的;而RL=0表示吸附过程是不可逆的.

2.4 吸附热力学

从下列方程式计算热力学参数:

式中，R是普适气体常数(8.314 J/mol·K)，T 是热力学温度(K)，Kc是分布系数.吸附过程的吉布斯自由能变量(⊿G0)可由不同温度下的lnKc值计算，而Kc值则由以下方程式计算:

根据方程式(9)，将lnKc对1/T绘图得到图3，由其得直线的斜率与截距分别计算出⊿H0和⊿S0参数.

式中，Ce是吸附平衡状态下的吸附质的浓度;qe是在平衡浓度下单位量的Fe3O4@NiSiO3吸附刚果红溶液的质量(mg/g).吸附过程的焓变量(⊿H0)和熵变量(⊿S0)由以下方程式计算:

表3 不同温度下磁性Fe3O4@NiSiO3对吸附刚果红溶液的热力学参数

热力学参数列在表3中.ΔG0是负值，表明反应是自发的过程.当焓变值在 －20 kJ/mol到40 kJ/mol之间是物理吸附，当焓变值在－400 kJ/mol与－80 kJ/mol之间是化学吸附.ΔH0(12.92 kJ/mol)说明吸附是吸热的，并且为物理吸附.ΔS0(32.91 KJ/mol/K)为正，说明反应是不可逆的，解吸不易发生.

图3 Fe3O4@NiSiO3吸附刚果红的热力学模型

2.5 脱附实验

Fe3O4@NiSiO3磁性纳米粒子吸附染料刚果红的再生性能很好.如表4所示，前十次的吸附率均为90.00%以上.

表4 Fe3O4@NiSiO3磁性纳米粒子吸附染料刚果红的再生性能

4 结 论

(1)动力学研究表明，吸附过程服从准二级模型，吸附的总体速度受到外质量传递和粒子内扩散二者的影响.

(2)热力学研究表明，吸附过程是自发的吸热反应，是不可逆的物理吸附反应.

(3)脱附实验表明Fe3O4@NiSiO3磁性纳米粒子有很好的再生性能.

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