中温固体电解质Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ(x=0，0.05，0.10)的制备与性能研究

韩 健，林晓敏

(北华大学物理学院，吉林吉林132013)

固体氧化物燃料电池(SOFC)是直接将化学能转化为电能的发电装置，具有效率高，环境友好，燃料适应性广等优点，在能源、化工、交通和航天等领域具有广阔的应用前景，SOFC单体电池由致密电解质和多孔阴阳极组成，电解质是其核心部件，电解质的性能直接影响SOFC的商业化应用，因此寻找结构稳定，电导率高，致密的固体电解质材料具有重要意义.稀土掺杂CeO2基电解质在中温(600～800℃)具有比传统的SOFC电解质钇稳定的氧化锆(YSZ)更高的离子电导率和电极材料较好的化学稳定性，而引起人们广泛的重视，成为中温SOFC电解质的重要候选材料大量研究表明，在稀土单掺杂体系Ce1-xRExO2-δ中，稀土掺杂量x=0.2时材料电导率最高，活化能最低，其中Sm和Gd的掺杂体系具有较好的电性能，相同含量的稀土掺杂，双掺杂体系比单掺杂体系具有更多的氧空位无序性和较低的氧离子迁移活化能而成为人们寻找性能优良材料的研究热点［1-8］.

本文利用溶胶-凝胶法合成双稀土掺杂Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ(x=0，0.05，0.10)固体电解质，研究钇掺杂量不同对材料的微观结构和电学性能的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与测试仪器

Ce(NO3)3·6H2O(纯度≥99%)，Gd2O3(纯度≥99.9%)，Y2O3(纯度≥99.99%)，柠檬酸(C6H8O7·H2O，纯度≥99.5%)和浓硝酸，均为分析纯试剂.

利用荷兰帕纳科X’＇Pert PRD MPD型Cu靶X射线衍射仪测定样品晶体结构，扫描范围为20°～80°;利用 FLUKE PM6306型阻抗谱仪测定样品的交流阻抗谱，测试温度为300～800℃，测量频率范围50～1 MHZ;利用Zview 2阻抗谱分析软件分析样品的电阻;利用Renishaw厂家生产的inVia型号激光共聚焦拉曼光谱仪测定样品的拉曼光谱，以氦-氖离子激光器为激发光源，功率50 mw，扫描步长1 cm-1，激发波长为 633 nm，扫描范围100～1 200 cm-1.

1.2 实验过程

按照 Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ(x=0，0.05，0.10)化学计量配比，称取的Ce(NO3)3·6H2O、Gd2O3和Y2O3分别溶于浓硝酸中制成Gd(NO3)3和Y(NO3)3、再加入与稀土离子物质的量比为1.2 1的柠檬酸，然后用去离子水制成混合溶液，将混合溶液放在磁力搅拌器上充分搅拌，将凝胶在120℃下干燥2 h，经充分研磨后，再将粉末样品在800℃焙烧4 h，然后在4 MPa压力下压成直径为13 mm，厚约1.5 mm的圆片，在空气气氛中在1 300℃焙烧10 h后，得到片状样品，两面涂上银浆制成对称电极，用于电性能测试.

2 结果与讨论

2.1 XRD结果分析

图1 Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ的X射线衍射谱图

图l是利用溶胶-凝胶法在800℃焙烧4 h得到的 Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ(x=0，0.05，0.10)样品粉末XRD谱图.从图1中可以看出所有样品的衍射峰均为对称，没有观察到第二相的衍射峰，只有CeO2的特征衍射峰，说明所有样品都呈现单相立方萤石结构.利用PowderX进行指标化，由布拉格公式α=其中θ为衍射角，hk l是晶面指标，α为晶胞参数，用最小二乘法修正得到所有样品的晶胞参数如表1所示.利用Seherrer公式D=Kλ/βcosθ式中，D 为晶粒尺寸(nm)，K 为Seherrer常数，其值为0.9;λ =0.1540598 nm，为x射线波长，计算得到平均晶粒尺寸在32.6～42.4 nm之间.

表1 800℃焙烧样品Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ的晶胞参数和晶粒尺寸

由表1知晶胞参数随钇掺杂量X的增加而逐渐减小，这是由于Y3+(0.115 9 nm)离子半径小于Gd3+(0.119 3 nm)，因而随Y3+离子掺杂量增加，Gd4+离子掺杂量相对减少，晶胞参数 减小，说明Y3+已固溶在Ce0.8Gd0.2O2-δ中，形成单相莹石结构固溶体.

2.2 拉曼光谱分析

立方萤石结构空间群为Fm3m，通过群论分析立方萤石结构有一个三重简并拉曼活性模F2g，频率为465 cm-1［6］，因而立方萤石结构的拉曼光谱只有一个振动谱带，图2为800℃焙烧样品Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ(x=0，0.05，0.10)室温 Raman 光谱.

图 2 Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ(x=0，0.05，0.10)800℃的Raman光谱图

当未掺杂Y时，在463.1 cm-1处观察到形状不对称的F2g振动峰，这是由于较大离子半径的Gd3+(0.119 3 nm)取代晶格中的Ce4+(0.110 1 nm)引起晶格膨胀，导致F2g振动峰向低频移动.随钇(Y)掺杂量增加(x=0.10)，F2g振动峰向高频移动463.7 cm-1，是因为Y3+离子半径(0.115 9 nm)小于Gd3+(0.119 3 nm)，在三价离子总掺杂量不变的条件下，平均掺杂离子半径变小，使晶格收缩，导致F2g振动峰向高频移动.同时在所有样品中，在约570 cm-1处观察到不对称强度较弱的宽峰，研究表明该振动谱带与晶格中的氧缺位有关［13］，这是因为 Gd3+离子和 Y3+离子掺入到CeO2晶格中，替代Ce4+离子时，为了满足该样品的电中性要求，将在样品中产生氧离子缺位，因此可以观察到高频端570 cm-1处弱的振动谱带，说明 Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ(x=0，0.05，0.10)具有氧缺位的立方萤石结构.

2.3 阻抗谱和电性能分析

交流阻抗谱一般由3个圆弧组成，从高频到低频分别对应晶粒、晶界和电解质-电极界面极化过程，实际测试中会因样品不同和测试频率的范围不同，不同测试温度时会有不同的图谱，如图3所示为阻抗谱等效电路，.

图3 等效电路图

其中 Rb、Rgb、Rel分别表示晶粒电阻、晶界电阻和电解质-电极界面极化电阻，Cb，Cgb、Cel为对应的晶粒电容，晶界电容和电解质-电极界面电容.如图4为样品在300～800℃测试温度时的阻抗谱.

图4 样品在测试温度为300～800℃时的阻抗谱

测试温度为300℃，可观察到两个变形半圆，高频半圆对应晶粒过程，低频半圆对应晶界过程，测试温度为400℃只观察到一个半圆，对应晶界过程，测试温度高于500℃可观察到两个变形半圆，分别对应晶界和电解质-电极界面极化过程.通过等效电路图3，利用Zview 2软件对阻抗谱拟合得到晶粒电阻Rb、和晶界电阻Rgb，由R=Rb+Rgb计算样品总电阻，根据公式σ=D/(R×S)计算样品的电导率，其中D时样品厚度，S是电极面积，R是样品总电阻.拟合后的数据见表2.

表2 电解质Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ(x=0，0.05，0.10)的电导率与活化能

图5是1 300℃焙烧样品的Arrhenius曲线，由图5可知在测试温度范围内所有样品基本满足Arrhenius曲线关系:σT=Aexp［-Ea/KNaT］式中，A是指前因子，Eα为活化能，NA为阿伏伽德罗常数，K是玻尔兹曼常数，由图5线性拟合得到样品的活化能.由表2知，当钇的掺杂量x=0.05时样品的电导率最高，活化能最小(σ600℃=1.31 ×10-3S·cm-1，σ700℃=5.58 ×10-3S·cm-1，σ800℃=1.88 ×10-3S·cm-1，Eα=0.92 eV).未掺杂钇的样品Ce0.8Gd0.2O2-δ在600℃时的电导率为(σ600℃=1.26 ×10-3S·cm-1，σ700℃=5.38×10-3S·cm-1，σ800℃=1.84 ×10-3S·cm-1，Eα=1.09 eV).

图5 Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δCe0.8Gd0.2-xYxO2-δ(x=0，0.05，0.10)的 Arrhenius 曲线

3 结 论

利用溶胶-凝胶法在800℃下合成了具有单相立方萤石结构的固体电解质，晶胞参数随钇(Y3+)掺杂量增加而减小，当钇的掺杂量x=0.05时样品的电导率最高，Ce0.8Gd0.2-xYxO2-δ活化能最小.说明适量的双稀土掺杂可以改善材料的电性能，这是因为在双稀土掺杂中，通过具有不同离子半径的双稀土Gd3+和Y3+离子共同掺杂，选择适量比例，控制调整平均掺杂离子的有效半径，使其接近三价离子掺杂的临界半径(0.110 6 nm)，从而达到减小晶格畸变，使晶格中具有更多的可移动的氧离子空位，从而提高了材料的电导率，减小了氧离子传导的活化能.

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