Dy在BaTiO3中的位占据研究

崔淑珍，路大勇

(1.吉林化工学院材料科学与工程研究中心，吉林吉林132022;2.东北师范大学化学学院，吉林长春130024)

稀土离子常作为钛酸钡(BaTiO3)的掺杂剂，通过修改结构来提高BaTiO3的介电性能［1-4］.而稀土Dy常同Mg、Mn离子联合应用，共同作为BaTiO3的掺杂剂，以实现介电温度稳定的X7R或X8R指标［5-8］.Dy3+离子的12配位和6配位半径分别为 1.19Å 和 0.912Å［9］，其离子大小介于Ba2+(1.61Å)和Ti4+(0.605Å)［9］之间，因而 Dy3+离子在BaTiO3中具有进入Ba位和Ti位的双性行为［10-13］.Dy3+更喜欢替换在 Ba位，其 Ba位固溶度大约为 1.2%［10，13，14］.

本项工作采用冷压陶瓷技术制备不同名义配比下Dy掺杂的BaTiO3陶瓷，采用XRD、RS、以及EPR研究Dy掺杂对BaTiO3陶瓷的位占据倾向性行为.

1 实验部分

采用固相反应法的冷压陶瓷技术，以分析纯的BaCO3、TiO2、Dy2O3粉末为初始原料.按照x=0.01的分子式(Ba1-xDyx)TiO3(简称 D1A)、(Ba1-xDyx)Ti1-x/4O3(简称 D1AT)、Ba(Ti1-xDyx)O3(简称 D1B)、(Ba1-xDyx)(Ti1-xDyx)O3(x=0.03，简称D3S)进行原料配比，制备了Dy掺杂的BaTiO3陶瓷.

为了对比分析，分别在1 300℃和1 400℃烧结12 h制备了BaTiO3陶瓷和Dy2Ti2O7陶瓷.

所有测量均在室温进行.采用DX-2700型X射线衍射仪(丹东浩元)测量陶瓷粉末的XRD谱图(Cu Kα 辐射).2θ测量范围:20°～ 85°，步长:0.02°.由MS Modeling结构计算软件决定结构和晶格参数.采用LabRAM Xplora型拉曼光谱仪(法国JY公司)测量陶瓷粉末的拉曼光谱(RS)，激光波长为532 nm.采用EMX Plus型电子顺磁共振仪(德国Bruker公司)测量陶瓷粉末的EPR谱，X带微波频率:9.84GHz，扫描范围:2 000～5 000 G.g值由hν0=gβH 关系计算.

2 结果与讨论

图1为Dy掺杂BaTiO3陶瓷和我们在1 300℃下合成的BaTiO3陶瓷(用于对比)的粉末XRD谱.在D1B中，主钙钛矿相已经形成.在29.79°和30.13°两个杂峰标志着少量富Dy相的析出，被鉴定为 Ba12Dy4.67Ti8O35相(JCPDS No.43-0421).Makovec等人［14］和 Lee 等人［15］报道:因 Ba/Ti比率不同，Dy掺杂BaTiO3陶瓷可形成第二相;即Ba含量较多时，Dy3+占据 Ti位，会形成Ba12Dy4.67Ti8O35相;Ti含量较多时，Dy3+占据Ba位，会形成Dy2Ti2O7相［6］.这些报道与我们观察到的结果相同.其他陶瓷均为单相钙钛矿结构.以上结果说明:Dy在BaTiO3的Ti位的固溶度小于1%，在Ba位的固溶度大于1%.因而Dy优先占据BaTiO3中的Ba位.在Ba/Ti双位掺杂情况下，Dy的固溶度大于3%.

图1 Dy掺杂BaTiO3陶瓷的粉末XRD谱图

对图1中在39°和45°附近的衍射峰进行高斯拟合，如图2(a)和(b)所示.

图2 对图1中的(a)39°和(b)45°附近的衍射峰的高斯拟合。F为半峰宽

所有样品的(111)峰均为对称的单峰特征.Dy掺杂BaTiO3的(111)峰相对于BaTiO3向低角端有微小的移动，说明Dy已并入到钙钛矿晶粒的晶格内.其(111)峰的半峰宽F=0.14-0.17°相对 BaTi°3(F=0.12°)宽化，说明晶格畸变在 Dy掺杂BaTiO3中的存在.与BaTiO3相似，Dy掺杂BaTiO3位于45°附近的衍射峰显示分离的(002)和(200)峰，具有四方结构特征.

图3 Dy掺杂BaTiO3陶瓷的a、c轴和V0变化

图3描述了具有不同位占据设计的Dy掺杂BaTiO3陶瓷的晶格参数(a、c)和单胞体积(V0).D1A(64.25Å3)、D1AT(64.38Å3)和 D1B(64.26 Å3)的晶胞体积均小于未掺的BaTiO3陶瓷晶胞体积(64.41Å3).由此可知，当Dy掺杂量 x=0.01时，无论对Ba位占据设计还是Ti位占据设计，Dy3+均优先占据 BaTiO3的 Ba位.D3S的 V0(64.82Å3)大于BaTiO3，说明自补偿模式 形成.

Dy掺杂BaTiO3陶瓷的拉曼光谱如图4所示.

控制病害发育发展的内因为斜坡结构，包括厚层砂岩及软弱基座，裂隙及其不利组合，以及斜坡微地貌形态。外因主要为裂隙充水条件和差异风化作用。施工后的弃渣加载，增加了滑坡体的转动力矩(图16)，客观上会促进后缘裂隙的进一步发展，并加速底滑面裂隙的连通性、增大张开度，导致后缘裂隙水压力和滑面扬压力的增高，加速滑坡活动，场地南侧新近活动形成的变形体也证实了这一点。但是，因为裂隙水压力所致平推式滑坡活动的特殊性，滑坡活动具有突发性，活动后水压力消散降低自动止滑，所以目前滑坡新近活动所遭受的主要诱发外力还是为堆载。

图4 Dy掺杂BaTiO3陶瓷的室温拉曼谱图

从图4观察到在 Dy掺杂 BaTiO3陶瓷中Dy2O3和Dy2Ti2O7均不存在.所有样品都显示出铁电BaTiO3的典型特征，这与XRD测试结果一致.BaTiO3陶瓷的四个声子模式峰位于260 cm-1［A1(TO2)］，308 cm-1［B1+E］，520 cm-1［A1(TO3)］，和 720 cm-1［A1+E］［16］.

与BaTiO3不同，Dy掺杂BaTiO3陶瓷在820～825 cm-1处出现一个新带，被称作拉曼电荷效应.据报道，三价稀土离子如 La3+、Nd3+、Eu3+替代 Ba 位［16-18］，或 Ca2+、Nb5+替代在 Ti位［19，20］，都会出现这个带.我们把这个带归因于不同价态的离子对BaTiO3中等价位的替代所引起的BO6八面体的畸变［16］.D1A、D1AT和 D1B三个样品的820 cm-1带较弱，Dy3+的拉曼电荷效应并不明显，我们无法判定Dy3+是否占据Ba位还是Ti位.

但具有双位占据的D3S样品显示较强的825 cm-1带.这说明自补偿模式的-与(Ba1-xNdx)(Ti1-yFey)O3陶瓷-缺陷复合体不同，后者使拉曼电荷效应消失.而缺陷复合体的形成，无论Ba位占据还是Ti位占据，都显示较强的拉曼电荷效应.

图5 Dy掺杂BaTiO3陶瓷的EPR谱图

图5为Dy掺杂BaTiO3陶瓷的EPR谱.D1A和D1AT显示一个g=1.974的EPR信号，这个信号与 Dy3+无关，归因于 Ba 空位缺陷［16，22，23］.这个事实说明:在(Ba1-xDyx)TiO3和(Ba1-xDyx)Ti1-x/4O3名义配比中，Dy支配性地占据Ba空位的情况下，少量的Dy不可避免地进入Ti位，导致Ba空位缺陷的出现.D1B和D3S似乎没有任何EPR信号.

然而，将D1B和D3S的EPR谱放大，如图6所示.发现D1B显示一个弱的g=2.002信号，这个信号归因于 Ti空位缺陷［16，18，22，23］.这个事实说明:在Ba(Ti1-xDyx)O3名义配比中，除Ba12Dy4.67Ti8O35相析出外，少量的Dy不可避免地进入Ba位，导致Ti空位缺陷的出现.D3S仍没有显示任何EPR信号，说明自补偿模式满足晶格电中性，没有任何空位缺陷产生.

图6 D1B和D3S的EPR放大谱图

3 结 论

(1)Dy倾向于占据Ba位.无论在Ba位还是Ti位占据的名义配比下，Dy都以少量Dy3+形式不可避免地进入BaTiO3中的另一位.

(3)在Ba(Ti1-xDyx)O3(x=0.01)名义配比下，除主钙钛矿相外，有第二相Ba12Dy4.67Ti8O35析出.Dy在BaTiO3中的Ti位固溶度小于1%.该陶瓷产生Ti空位缺陷，由位于g=2.002的一个弱EPR信号表征.

(4)(Ba1-xDyx)(Ti1-xDyx)O3陶瓷的固溶度大于x=0.03.在825 cm-1处较强的拉曼峰表明缺陷复合体的形成加强了拉曼电荷效应.

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