新型高效无卤阻燃剂OMDP的合成

徐元清，卞龙骧，吴俊威，丁 涛，徐 浩，房晓敏

（1. 河南大学 化学化工学院,河南 开封 475004；2. 阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南 开封 475004）

新型高效无卤阻燃剂OMDP的合成

徐元清1,2，卞龙骧1，吴俊威1，丁 涛1,2，徐 浩1,2，房晓敏1,2

（1. 河南大学 化学化工学院,河南 开封 475004；2. 阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南 开封 475004）

以氯化磷酸二苯酯（DPCP）和1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环［2.2.2］辛烷（PEPA）为原料、4-（N,N-二甲氨基）吡啶（DMAP）为催化剂,合成了一种新型高效无卤阻燃剂（1-氧代-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环［2.2.2］辛烷-4-基）甲基二苯基磷酸酯（OMDP）,考察了溶剂种类、反应温度、催化剂用量和原料配比对产品收率的影响；并采用FTIR,NMR, MS,TG等手段对OMDP的结构进行了表征。实验结果表明,当以乙腈为溶剂、反应温度80 ℃、催化剂DMAP用量（基于PEPA的质量）1.85%（w）、n（DPCP）∶n（PEPA） =1.10∶1.00、反应24 h时,OMDP收率可达80.60%。热分析结果表明,所制备的OMDP具有很高的热稳定性。

氯化磷酸二苯酯；无卤阻燃剂；磷酸酯

随高分子材料应用范围的不断扩大,因其易燃而产生的火灾给人民的生命财产造成了巨大的威胁。通过添加阻燃剂的方法,可有效地提高高分子材料的阻燃性,预防和减少火灾的发生。目前广泛使用的卤系阻燃剂虽然性价比很高,但存在严重的环保问题使其应用受到限制。无卤、高效、低毒化是阻燃剂的发展方向。磷系阻燃剂是无卤阻燃剂中的佼佼者［1］,其中,双磷酸酯阻燃剂［2］相对于低相对分子质量的单磷酸酯阻燃剂具有许多优点,如耐迁移、耐挥发、阻燃效果好且持久等。膨胀型阻燃剂由“酸源”、“炭源”和“气源”构成,是磷-氮系阻燃剂的研究热点。前期工作将氯化磷酸二苯酯（DPCP）分别与乙二胺［3］、新戊二醇［4］反应,制备了两种兼具增塑性能的高性能阻燃剂。1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环［2.2.2］辛烷（PEPA）是一种重要的膨胀型阻燃剂［5］,具有成炭性好、阻燃效果优异的特性。

本工作以DPCP和PEPA为原料,合成了一种新型双磷酸酯阻燃剂（1-氧代-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环［2.2.2］辛烷-4-基）甲基二苯基磷酸酯（OMDP）,考察了溶剂种类、反应温度、催化剂用量和原料配比对产品收率的影响；并采用FTIR,NMR,MS,TG等手段对OMDP的结构进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要试剂

根据文献［6］报道的方法合成DPCP；根据文献［7-9］ 报道的方法合成PEPA；4-（N,N-二甲氨基）吡啶 （DMAP）、乙腈、三乙胺、1,4-二氧六环、氯仿、二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯：分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 反应原理

DPCP和PEPA在DMAP的催化下发生酯化反应,得到目标产物OMDP。反应方程见式（1）：

1.3 实验步骤

向装有磁力搅拌、回流冷凝管和温度计的100 mL三口烧瓶中加入8.06 g（0.03 mol） DPCP、5.40 g（0.03 mol） PEPA、20 mL溶剂、0.10 g DMAP,冰浴下滴加4.3 mL（0.03 mol）三乙胺和30 mL乙腈的混合物,通入N2保护,在80 ℃下反应24 h。蒸出溶剂,经水洗、抽滤、烘干,得产品OMDP,熔点163.0～164.0 ℃。

1.4 分析方法

FTIR分析在Nicolet公司Avatar 360型傅里叶变换红外光谱仪上进行,KBr压片；MS分析在Brucker公司Esquire3000型LC-MS质谱仪上进行；NMR分析在Brucker公司AV-400型核磁共振仪上进行；TG分析在Mettler-Toledo公司TGA/SDTA 851e型热分析仪上进行,N2气氛,测试范围25～1 000℃,升温速率10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 溶剂种类对OMDP收率的影响

溶剂种类对OMDP收率的影响见表1。从表1可看出,当以氯仿和1,4-二氧六环为溶剂时,OMDP收率几乎为零；当以二氯甲烷、正己烷和乙酸乙酯为溶剂时,OMDP收率均较低；当以乙腈为溶剂时,OMDP收率最大,表明此时的溶剂化效应有助于降低反应的活化能,从而促进反应的进行。因此,较适宜的溶剂为乙腈。

2.2 催化剂用量对OMDP收率的影响

催化剂DMAP用量对OMDP收率的影响见表2。由表2可看出,当催化剂DMAP用量（基于PEPA的质量）为1.85%（w）时,OMDP收率最大；继续增加催化剂DMAP用量,OMDP收率反而下降。因此,适宜的催化剂DMAP用量为1.85%（w）。

表1 溶剂种类对OMDP收率的影响Table 1 Effect of solvent type on the yield of OMDP

表2 催化剂DMAP用量对OMDP收率的影响Table 2 Effect of the DMAP catalyst dosage on the yield of OMDP

2.3 原料配比对OMDP收率的影响

n（DPCP）∶n（PEPA）对OMDP收率的影响见表3。从表3可看出,当n（DPCP）∶n（PEPA） = 1.10∶1.00（即DPCP稍过量）时,OMDP收率最大（为80.60%）；随DPCP的进一步过量,OMDP收率下降；而当PEPA含量增大时,OMDP收率下降的幅度更大。DPCP需稍微过量的原因可能在于：一方面,DPCP在不可避免的水气存在下会发生水解；另一方面,DPCP与缚酸剂三乙胺和催化剂DMAP易生成盐,因此需要通过添加DPCP来进行补偿。因此,选择n（DPCP）∶n（PEPA） = 1.10∶1.00较适宜。

表3 n(DPCP)∶n(PEPA)对OMDP收率的影响Table 3 Effect of n(DPCP)∶n(PEPA) on the yield of OMDP

2.4 反应温度对OMDP收率的影响

反应温度对OMDP收率的影响见表4。从表4可看出,随反应温度的升高,收率先增加后降低,当反应温度为80 ℃时OMDP的收率最大（为80.60%）。其原因可能在于：当反应温度低于80 ℃时,反应速率较慢；而当反应温度高于80 ℃时,副反应不断加剧,导致OMDP收率降低。因此,适宜的反应温度为80 ℃。

表4 反应温度对OMDP收率的影响Table 4 Effect of reaction temperature on the yield of OMDP

2.5 OMDP的结构分析

2.5.1 FTIR表征结果

OMDP的FTIR谱图见图1。由图1可看出, 1 306 cm-1处出现的吸收峰归属于磷酸酯中P—O键的对称伸缩振动；1 482,1 585 cm-1处出现的吸收峰归属于芳环中C—C键的骨架振动；3 061 cm-1处出现的吸收峰归属于芳环中C—H键的伸缩振动；964,1 183 cm-1处出现的吸收峰归属于P—O—Ph键的伸缩振动；850,873 cm-1处出现的吸收峰归属于双环笼状磷酸酯骨架的振动。

2.5.2 MS表征结果

OMDP的MS谱图见图2。由图2可看出, m/z =413.1处出现的峰为OMDP的M+峰。

2.5.31H NMR表征结果

OMDP的1H NMR谱图见图3。由图3可看出, δ=4.23～4.25处的峰归属于C—CH2—O上亚甲基质子；δ=4.62～4.64处的双重峰归属于双环笼状磷酸酯；δ=7.44～7.48处的峰归属于苯环上质子。

图1 OMDP的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of OMDP.

图2 OMDP的MS谱图Fig.2 MS spectrum of OMDP.

图3 OMDP的1H NMR谱图Fig.31H NMR spectrum of OMDP.

2.5.413C NMR表征结果

OMDP的13C NMR谱图见图4。由图4可看出, δ=149.82处出现的峰对应于与氧相连的苯环上的碳原子；δ=130.26处出现的峰对应于苯环上间位上的碳原子；δ=125.98处出现的峰对应于苯环上对位上的碳原子；δ=120.11,120.06处出现的峰对应于苯环上邻位上的碳原子；δ=75.04, 64.98处出现的峰对应于双环上的碳原子；δ=37.89处出现的峰对应于季碳原子。

图4 OMDP的13C NMR谱图Fig.413C NMR spectrum of OMDP.

2.6 OMDP的热分析结果

OMDP的TG-DTA-DTG曲线见图5,OMDP的TG数据见表5。

图5 OMDP的TG-DTA-DTG曲线Fig.5 TG-DTA-DTG curves of OMDP.

表5 OMDP的TG数据Table 5 TG data of OMDP

由图5 中的DTA曲线可看出,目标产物在163.3 ℃左右吸热,该温度为OMDP的熔点。由图5中的TG曲线及表5可看出,259.6 ℃时OMDP的热失重为5%（w）,600 ℃时残炭为17%（w）,具有较高的热稳定性及成炭性。由图5 中的DTG曲线可看出,OMDP在392.6 ℃时失重速率最大。OMDP主要在300～405 ℃内发生分解,具有较高的热分解温度,且该温度与大多数聚合物的热分解温度相匹配。因此可以推测,OMDP在作阻燃剂使用时,具有很好的阻燃性能。

3 结论

1）以DPCP和PEPA为原料、DMAP为催化剂,合成了一种无卤阻燃剂OMDP。实验结果表明,当以乙腈为溶剂、反应温度80 ℃、催化剂DMAP用量1.85%（w）、n（DPCP）∶n（PEPA）=1.10∶1.00、反应时间24 h时,OMDP收率可达80.60%。

2）OMDP的热分析结果表明,该产品具有很高的热稳定性,其分解温度与大多数聚合物的热分解温度相匹配,具有很好的阻燃性能。

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（编辑 张艳霞）

Synthesis of a Novel Efficient Halogen-Free Flame Retardant OMDP

Xu Yuanqing1,2,Bian Longxiang1,Wu Junwei1,Ding Tao1,2,Xu Hao1,2,Fang Xiaomin1,2
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University,Kaifeng Henan 475004,China；
2. Henan Province Engineering Laboratory of Flame Retardant and Functional Materials,Kaifeng Henan 475004,China）

A novel efficient halogen-free flame retardant,namely(1-oxido-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo[2.2.2]octan-4-yl)methyl diphenylphosphate(OMDP) was synthesized from diphenylchlorophosphate(DPCP) and 4-(hydroxymethyl)-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo［2.2.2］octane 1-oxide(PEPA) with 4-(N,N-dimethyamino)pyridine(DMAP) as the catalyst. The influences of solvents,reaction temperature,catalyst dosage and feed ratio on the yield of OMDP were investigated. The structure of OMDP was characterized by means of FTIR,NMR,MS and TGDTA. The results showed that,the yield could reach 80.60% under the conditions of acetonitrile as the solvent,reaction temperature 80 ℃,the catalyst DMAP dosage 1.85%(based on the mass of PEPA),n(DPCP)∶n(PEPA) 1.10∶1.00 and reaction time 24 h. The thermal analysis of the product OMDP indicated that its thermal stability was high.

diphenylchlorophosphate； halogen-free f ame retardant； phosphate

1000 - 8144（2014）08 - 0934 - 04

TQ 314.248

A

2014 - 03 - 26；［修改稿日期］ 2014 - 05 - 08。

徐元清（1976—）,男,河南省罗山县人,博士,副教授,电话 0371 - 23881589,电邮 xuyuanqing@henu.edu.cn。联系人：丁涛,电话 13937824532,电邮 dingtao@henu.edu.cn。

河南省科技厅基础前沿项目（13230041033）；河南省国际科技合作项目（134300510072）；河南省教育厅重点攻关项目（13B530916）。