甲醇制烯烃工业装置催化剂积碳特性模拟研究

南海明，文尧顺，吴秀章，关丰忠，卢卫民，公 磊

（1. 中国神华煤制油化工有限公司，北京 100010；2. 中国石油大学（北京） 化学化工程学院，北京 102249）

甲醇制烯烃工业装置催化剂积碳特性模拟研究

南海明1，2，文尧顺1，2，吴秀章1，关丰忠1，卢卫民1，公 磊1

（1. 中国神华煤制油化工有限公司，北京 100010；2. 中国石油大学（北京） 化学化工程学院，北京 102249）

基于中国神华集团包头1.80 Mt/a甲醇制烯烃（MTO）工业装置湍动流化床反应器的实际数据，研究了MTO过程中催化剂的积碳特性。将待生剂与再生剂的积碳量差值（碳差）分别与催化剂的停留时间及单位质量催化剂上甲醇的处理量（醇剂比）按照基于Voorhies方程的模型、机理模型及线性模型进行关联，拟合出了不同温度下催化剂的积碳特性模型。研究结果表明，对于同一组数据，无论采取哪种模型都具有相似的拟合度，且将碳差与醇剂比进行关联时得到的拟合模型的拟合度较高。装置是否处于稳态对于模型的可靠性影响显著，MTO工业装置反应器的操作特点和复杂性使得基于工业数据的积碳特性模型精确度还有待提高。

甲醇制烯烃工业装置；积碳；SAPO-34分子筛催化剂；模拟

甲醇制烯烃（MTO）是以煤或天然气为原料经甲醇制备低碳烯烃的新工艺［1-4］。SAPO-34分子筛可以高选择性地将甲醇转化为低碳烯烃，并限制大分子烃类产物的生成［5-6］，在MTO实验室研究及工业装置中广泛应用。MTO反应是分子筛“择形选择性”特征非常明显的一类反应，催化剂积碳对分子筛的择形选择性有十分重要的影响。SAPO-34分子筛孔笼内的大分子产物由于孔径的约束而无法扩散出来，在孔笼内聚积生成积碳并通过两种途径导致催化剂失活：一是覆盖催化剂的活性位；二是限制原料或产物的扩散［7-8］。SAPO-34分子筛相互连通的三维孔笼结构可以在反应初期为积碳提供空间，使积碳不会立即阻塞孔道［9］，此时积碳能对MTO反应施加积极影响：一方面其中的多甲基苯作为“活性中间体”能促进MTO反应的发生［10］；另一方面积碳占据孔笼及孔道能改善分子筛的选择性［11］。对催化剂的积碳特性进行研究，对于控制反应器内的积碳量以及提高目的产物收率有重要意义。齐国桢等［12］采用基于Voorhies方程的模型对MTO反应中SAPO-34分子筛的积碳特性进行了研究，该模型将积碳量与反应时间、空速、单位质量催化剂上甲醇的处理量（简称醇剂比）等以幂函数的形式关联起来。Froment等［13］开发的一种积碳理论模型（也称机理模型）也可用于MTO催化剂的积碳特性研究，该模型将积碳速率与积碳前体浓度和催化剂的活性关联起来。

本工作基于中国神华集团（简称神华）包头1.80 Mt/a MTO工业装置的数据，采用基于Voorhies方程的模型、机理模型和线性模型，研究了工业条件下SAPO-34分子筛的积碳特性。

1 实验部分

采用小型固定流化床反应器进行实验室研究时，变更操作条件较为方便，可在较宽操作条件下考察催化剂的积碳规律，这在工业装置上是不可能做到的。出于经济性和保证产品组成稳定性的考虑，MTO工业流化床反应器的操作条件相对较窄，调节的空间比小型固定流化床小得多。神华包头1.80 Mt/a MTO工业装置采用神华自主研发催化剂SMC-1，该催化剂以SAPO-34分子筛为活性组分，添加适量的黏结剂和载体，经喷雾、干燥、焙烧制成，成型催化剂粒径介于30～140 μm，平均粒径为80 μm，颗粒密度为1 200 kg/m3，堆密度为700 kg/m3，催化剂孔体积为0.15～0.25 mL/g，比表面积为150～250 m2/g。工业反应器密相段表观气速介于0.7～0.9 m/s。原料甲醇中含有一定量的水，有助于延缓催化剂积碳，神华包头MTO工业装置的原料中甲醇的含水量约为5%（w）。通过向反应器中引入稀释蒸汽将进料中甲醇含量进一步降至80%（w）。催化剂不完全再生有助于缩短或消除诱导期，因此MTO工业装置将再生剂的定碳控制在约1.5%（w）。在工业装置反应器中实际生成的积碳量为待生剂和再生剂积碳量的差值（即碳差），本工作以碳差为考察对象，这一点与基于小型固定流化床反应器的积碳特性研究不同。

催化剂碳含量的分析采用紫外定碳法，即在一定波长条件下，对已知碳含量且性质相同的催化剂进行紫外漫反射光谱测定，绘制碳含量-吸光度校准曲线，然后对待测催化剂进行紫外漫反射光谱测定，查对校准曲线，得到催化剂碳含量。

MTO工业装置反应单元涉及的操作参数众多且均会在小范围内浮动，正常运行时部分参数之间又相互影响，因此不存在绝对的稳态。影响MTO反应过程的主要因素为反应温度、甲醇分压、催化剂在反应器中的停留时间及甲醇空速等，可通过控制上述主要条件来达到稳态操作，如反应温度可通过调节甲醇进料温度及反应器内取热器负荷来控制；甲醇分压可通过调节反应器压力或稀释蒸汽的含量控制；催化剂的停留时间可通过调节催化剂循环量及其在反应器中的藏量来控制。神华包头1.80 Mt/a MTO工业装置的反应器操作条件范围如下：反应温度738～758 K、反应压力0.10～0.12 MPa、甲醇重时空速3～5 h-1、催化剂的停留时间30～90 min。反应压力在MTO工业装置正常运行时变动很小，因此在研究积碳特性时忽略反应器压力的变化。

2 结果与讨论

2.1 基于Voorhies 方程的模型

在催化剂、原料和反应温度给定的情况下，Voorhies［14］发现催化剂积碳量的对数值与催化剂的停留时间成正比，由此得到了经典的Voorhies方程：

该方程形式简洁，因此应用广泛。Voorhies方程最初适用于描述催化裂化过程中催化焦的生成行为，在用作MTO催化剂积碳特性模型时，后人对其进行了改进，如Chen等［15］将催化剂积碳量与单位质量催化剂生成的烃类物质总量关联起来；齐国桢等［12］将Voorhies方程中的常数a表示为反应温度的关联式、将催化剂积碳量同时与催化剂的停留时间和空速关联以及将方程中的反应时间替换为醇剂比［11］等。改进的Voorhies方程同样能得到很好的拟合效果。

基于神华包头1.80 Mt/a MTO工业装置的数据，采用基于Voorhies方程的模型，将不同反应温度下的碳差与催化剂的停留时间和醇剂比的关系分别按模型Ⅰ和模型Ⅱ拟合：

按模型Ⅰ和模型Ⅱ拟合得到的待定常数见表1，拟合结果见图1和图2。

由图1和图2可见，将碳差与醇剂比进行拟合时精确度较高。这是由于空速也是影响催化剂积碳的重要因素［16］。对于MTO工业装置，催化剂的藏量和甲醇进料量会发生变动并导致空速的变化，将碳差与催化剂停留时间关联的模型没有考虑空速变化带来的影响，而醇剂比（相当于空速与催化剂停留时间的乘积）同时考虑了催化剂停留时间和空速，因此将其与碳差关联的模型更为精确。同时还可看出，对于738 K和758 K两个温度点的拟合效果均较差，这一方面是由于装置在这两个温度点的运行时间短，采集到的数据较少；另一方面是由于在这两个温度点的停留时间较短，装置未达到稳态。

表1 采用模型Ⅰ和模型Ⅱ对工业数据的拟合结果Table 1 Fitting of industrial data with model Ⅰand model Ⅱ

图1 工业数据与模型Ⅰ的拟合结果Fig.1 Fitting of the industrial data with modelⅠ.t：average residence time of catalyst in reactor；∆Cc：carbon difference between spent and regenerated catalysts.

图2 工业数据与模型Ⅱ的拟合结果Fig.2 Fitting of the industrial data with model Ⅱ.MTC：mass ratio of methanol to catalyst.

2.2 机理模型

Voorhies方程属于经验式，忽视了积碳的生成机理，因此有必要从积碳的来源出发建立积碳特性模型。Froment等［13］认为积碳生成速率方程可写为：

对于失活因子φ的取值，Froment给出了5种经验关联式：

式中，αc为失活速率常数，仅与温度相关。

一般认为，MTO反应体系的积碳速率方程中反应级数为1级。齐国桢等［12］和Chen等［15］分别认为Froment提供的关联式中φ=exp(-αcCc)和φ=1-αcCc更能准确描述催化剂失活因子与积碳量的关系，并分别依据这两个关联式建立了模型Ⅲ和模型Ⅳ：

采用模型Ⅲ和模型Ⅳ对工业数据进行拟合，拟合系数见表2，拟合结果见图3和图4。对于MTO工业装置，甲醇转化率始终高于99.8%，因此，视XMEOH=1。由图3和图4可见，两者的拟合结果非常接近。

表2 采用模型Ⅲ和模型Ⅳ对工业数据的拟合结果Table 2 Fitting of the industrial data with model Ⅲ and model Ⅳ

2.3 线性模型

通过对一定温度下积碳量随催化剂停留时间的变化规律的研究可发现，在催化剂停留时间较长时，积碳量与催化剂的停留时间近似呈线性关系，因此将不同温度下的碳差分别与催化剂停留时间和醇剂比按以下两种线性模型（模型Ⅴ和模型Ⅵ）进行拟合。

图3 工业数据与模型Ⅲ的拟合结果Fig.3 Fitting of the industrial data with model Ⅲ.

图4 工业数据与模型Ⅳ的拟合结果Fig.4 Fitting of the industrial data with model Ⅳ.

线性模型对停留时间较短的催化剂积碳量的预测值会出现很大的误差，但工业装置中催化剂的停留时间不低于30 min，在此前提下线性模型的拟合误差较小。对工业数据线性拟合的结果见表3、图5和图6。

2.4 积碳速率方程

在已知各参数的情况下，对上述6种催化剂积碳特性模型的关联式求导，即可求得各温度下积碳的生成速率方程，结果如表4所示。

表3 采用模型Ⅴ和模型Ⅵ对工业数据拟合的结果Table 3 Fitting of the industrial data with model Ⅴ and model Ⅵ

图5 工业数据与模型Ⅴ的拟合结果Fig.5 Fitting of the industrial data with model Ⅴ.

图6 工业数据与模型Ⅵ的拟合结果Fig.6 Fitting of the industrial data with model Ⅵ.

表4 不同积碳特性模型对应的积碳速率方程Table 4 Coking rate equations based on different coking kinetics models

2.5 基于工业数据的失活模型

根据不同的催化剂失活因子与积碳量的关联式，即φ=exp(-αcCc)和φ=1-αcCc，结合模型Ⅲ和模型Ⅳ可反推出催化剂失活因子与醇剂比之间的关联式：

将依据工业数据得到的表2中的相应系数代入模型Ⅲ及模型Ⅳ，即可得到相应温度下催化剂失活因子与醇剂比的关联式。工业上，743 K和753 K是经常选择的反应温度，这两个温度下催化剂失活因子与醇剂比的关系如图7所示。由图7可知，相同温度下，随醇剂比的增大，按关联式（15）催化剂失活得更快；对于同一关联式，醇剂比相同的情况下，温度越高催化剂的失活因子越大。

图7 催化剂失活因子与醇剂比的关系Fig.7 Relationship of φ and MTC.φ：deactivation factor for the catalyst.a Equation (14)；b Equation (15)

2.6 积碳特性模型评价

各种拟合模型与MTO催化剂积碳失活工业数据的拟合度见表5。由表5可见，将碳差与催化剂停留时间拟合时，无论是采取基于Voorhies方程的模型还是采取线性模型，同一反应温度下不同模型与实际数据的拟合度都很接近，将碳差和MTC关联也存在同样的情况。这表明基于同一组数据的情况下，无论采取何种模型，都具有相近的拟合度。各种模型对反应温度为758 K时的工业数据的拟合结果均较差，可能是在该温度下MTO反应不能稳定停留足够长的时间，使得催化剂积碳量和停留时间不能准确关联。

表5 各种拟合模型与MTO催化剂积碳失活工业数据的拟合相关度Table 5 Correlation analysis of fitting the industrial data with different models

前人对MTO反应积碳特性的研究基本都是基于固定流化床反应器，与之相比，基于MTO工业装置湍动流化床反应器建立的积碳特性模型拟合实际数据的精确度还有待提高。MTO工业装置的催化剂一般是在反应器和再生器之间连续循环和再生，催化剂在反应器中处于全反混状态，停留时间和积碳量是不均一的，这与小型固定流化床反应器有很大的区别。此外，MTO工业装置的反应器与小型固定流化床反应器的区别还表现在以下4个方面：

1）小型固定流化床反应器操作条件的变更比较方便，可在较宽操作条件下研究催化剂积碳规律；工业装置出于经济性和生产稳定性考虑，操作条件的变动范围窄得多。同时，小型固定流化床反应器的操作条件一旦确定，基本不会发生变动；而对于工业循环流化床，影响反应和再生的参数很多，即使在稳定生产的条件下，单一参数也会在小范围内波动。

2）小型固定流化床反应器采用新鲜催化剂，而工业循环流化床的催化剂采用不完全再生的工艺，再生剂进入反应器时本身就含有一定量的积碳（积碳量约1.5%（w）），在反应过程中生成的积碳是待生剂与再生剂之间的碳差。再生剂中所残留的积碳在成分上与固定流化床反应器中催化剂积碳量达到1.5%（w）时的成分不一样，前者主要为高度缩合的多环芳烃，后者主要为带有多个甲基的单环芳烃。催化剂在此基础上进一步积碳的行为也可能存在差异。

3）工业循环流化床某一时间点的孤立数据的可靠性很差，只有在较长时间下操作条件相对稳定的数据才是可靠的。例如，神华包头1.80 Mt/a MTO装置反应器的反应温度也存在小于738 K和大于758 K的情况，但维持的时间都很短，因此这两个温度范围没有考虑。对于738，758 K两个温度点，工业装置也较少采用，因此采集到的数据也较少，模型可靠性较差。另外，小型实验装置测定催化剂试样的积碳时注意避免在高温情况下将积碳暴露在氧化性气氛中，因此催化剂定碳较准确；工业装置测定催化剂试样的积碳时，操作较粗糙，难以避免积碳的部分氧化，催化剂定碳不如小型实验装置准确。

4）MTO工业装置反应器内温度分布不均匀也有可能是造成工业拟合结果精确度较差的重要原因。本研究用于模型拟合的温度为催化剂密相床层温度。实际上，再生催化剂进入反应器时的温度（约903 K）大大高于密相床层的温度，该温度下催化剂的积碳速率要快得多。

工业装置的特点及其操作条件的复杂性可能是造成所建立的积碳特性模型精确性较差的原因。

3 结论

1）基于神华包头1.80 Mt/a MTO工业装置的湍动流化床反应器，研究了工业条件下催化剂在反应器内的积碳行为，建立了催化剂积碳特性模型。将模型与催化剂积碳实际数据进行拟合，拟合结果表明，所建立的模型精确性还有待提高。

2）工业反应器催化剂的不完全再生、催化剂在反应器停留时间的不均一性以及反应器内温度分布的差异等可能是造成所建立的积碳特性模型精确度较差的主要原因。

符 号 说 明

a，b，a′，b′ 相应模型关系式的待定常数

Cc催化剂积碳量，%

C*积碳前体含量，%

∆Cc碳差，%

MTC 醇剂比，g/g

n 反应级数

XMEOH甲醇转化率

t 催化剂的停留时间， min

αc失活速率常数

φ 催化剂失活因子

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（编辑 王 萍）

·最新专利文摘·

一种改性高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法

该专利涉及一种改性高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法。包括下述步骤：1）向反应釜中依次加入双酚A型环氧树脂40%～50%（w）、不饱和一元羧酸8%～20%（w）、长链饱和二元酸2.5%～11%（w）、催化剂A 0.1%～1.0%（w）和阻聚剂0.01%～0.1%（w）；2）控制反应温度在100～130 ℃，测定酸值，直到降至（KOH）10 mg/g以下；3）将反应体系冷却到100 ℃左右，加入交联剂28%～40%（w）、多亚甲基多苯基异氰酸酯1.0%～5.0%（w）和催化剂B 0.05%～0.5%（w），控制反应温度60～80 ℃，直至测得的异氰酸根浓度为0，即到达反应终点。

该专利的优点是：用长链饱和二元酸部分代替不饱和一元羧酸反应，先稀释再加入多亚甲基多苯基异氰酸酯扩链，扩链反应完全，增韧效果好，工艺简单，终点明确，副反应少，无“三废”产生，树脂质量稳定。（华东理工大学）/CN 103304749 A，2013 - 09 - 18

Simulation of Coking on Catalyst in Methanol to Olefins Plant

Nan Haiming1，2，Wen Yaoshun1，2，Wu Xiuzhang1，Guan Fengzhong1，Lu Weimin1，Gong Lei1
（1. China Shenhua Coal to Liquid and Chemical Co.，Ltd.，Beijing 100010，China；2. Faculty of Chemical Science and Engineering，China University of Petrolium，Beijing 102249，China）

The coking on SAPO-34 molecular sieve catalyst for methanol to olefns(MTO) process was studied based on the industrial data of a turbulent fuidized bed reactor in Shenhua Group MTO plant. The carbon difference between spent and regenerated catalysts，residence time of the catalyst in the reactor and mass ratio of methanol to catalyst(MTC) were correlated according to Voorhies model，mechanism model and linear model，and kinetics models for the coking at different temperature were obtained. The results showed that for the same data，all the chosen models have a similar ftting degree and the ftting degree of the carbon difference with MTC was higher than that with residence time. The reliability of the models will signifcantly be affected by the stability of the installation. The ftting degree of the established models should be heightened because of the complexity of operating the industrial reactor.

methanol to olefns plant；coking；SAPO-34 molecular sieve catalyst；simulation

1000 - 8144（2014）01 - 0079 - 08

TQ 211

A

2013 - 07 - 12；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 21。

南海明（1982—），男，山东省聊城市人，博士后，工程师，电话 010 - 57339078，电邮 nanhaiming@csclc.com。

神华集团公司科技创新项目（MZY-13-13）。