聚丙烯新型外给电子体聚合评价的研究

马 晶，高明智，孙竹芳，谢伦嘉

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯新型外给电子体聚合评价的研究

马 晶，高明智，孙竹芳，谢伦嘉

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用液相本体聚合法，以硅醚9-（甲氧甲基）-9-［（三甲基硅基）氧基甲基］芴（DTSF）、甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMMS）、二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）为外给电子体，以DTSF/CHMMS和DTSF/DCPDMS为复配外给电子体，考察了聚丙烯NG催化剂的丙烯聚合性能。实验结果表明，DTSF外给电子体的氢调敏感性较好，但聚合活性和聚丙烯等规度与CHMMS和DCPDMS外给电子相比偏低；DTSF/CHMMS复配外给电子体可明显提高NG催化剂的氢调敏感性、聚丙烯等规度及聚合活性，较适宜的配比为n（CHMMS）∶n（DTSF）=1∶1；将DTSF与DCPDMS外给电子体进行复配无实际意义。

聚丙烯NG催化剂；硅醚9-（甲氧甲基）-9-［（三甲基硅基）氧基甲基］芴；甲基环己基二甲氧基硅烷；二环戊基二甲氧基硅烷；外给电子体；聚丙烯

外给电子体可显著影响催化体系的聚合活性、立体选择性和氢调敏感性等，在丙烯聚合中起着至关重要的作用。目前，通过改变外给电子体种类或对外给电子体进行复配，是聚丙烯生产企业为提高聚丙烯熔体流动指数而经常采用的方式。聚丙烯NG催化剂是中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司生产的类球形催化剂，当该催化剂以甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMMS）或二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）为外给电子体时，生产高熔体流动速率聚丙烯受到一定限制。本课题组研究发现［1-4］，硅醚9-（甲氧甲基）-9-［（三甲基硅基）氧基甲基］芴（DTSF）与CHMMS外给电子体复配后的DTSF/CHMMS复配外给电子体可使聚丙烯NG催化剂在保持良好的聚合活性和立体定向性的同时，提高氢调敏感性，复配外给电子体的使用有利于开发具有高熔体流动指数的聚丙烯［5］。

本工作采用液相本体聚合法，以DTSF，CHMMS，DCPDMS为外给电子体，DTSF/CHMMS和DTSF/DCPDMS为复配外给电子体，考察了聚丙烯NG催化剂的丙烯聚合性能。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

NG催化剂：中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司；DTSF：化学纯，实验室自制；丙烯：聚合级，中国石油大连石化分公司；CHMMS和DCPDMS：化学纯，天津京凯精细化工有限公司，配制成0.1 mmol/mL的己烷溶液；三乙基铝（TEA）：化学纯，德国Aldrich公司，配制成0.5 mmol/mL的己烷溶液。

1.2 丙烯聚合方法

丙烯液相本体聚合在5 L不锈钢高压反应釜内进行，经气态丙烯充分置换后，将TEA、催化体系（包括外给电子体和NG催化剂（固体组分约8～10 mg））依次加入加料管内形成预络合物，开动搅拌，将预络合物加入反应釜中，加入H2（加入量以其在标准状况下的体积计）和丙烯后升温，升至预定温度后恒温聚合并计时，计时结束时停止搅拌、停止加热、卸压、出料。将聚合物干燥、称重并计算催化剂活性。

本工作采用的催化体系包括NG-CHMMS，NG-DCPDMS，NG-DTSF，NG-DTSF/CHMMS，NG-DTSF/DCPDMS，分别表示聚丙烯NG催化剂中加入CHMMS，DCPDMS，DTSF外给电子体及DTSF/CHMMS和DTSF/DCPDMS复配外给电子体。

1.3 分析测试

聚丙烯等规度采用庚烷抽提法（庚烷沸腾抽提6 h）进行测定；聚丙烯的熔体流动指数按GB/ T3682—2000［6］规定的方法测定；聚丙烯的相对分子质量及其分布采用Waters公司 Alliance GPC V2000型凝胶渗透色谱仪测定，Polymer Laboratory Mixed-B柱，1，2，4-三氯苯溶剂，苯乙烯标样，测定温度150 ℃，流量1.0 mL/min；聚丙烯的流变分散指数采用美国科学流变仪公司ARES-2KFRTN1-FCO-HR型高级流变仪测定。

2 结果与讨论

2.1 不同外给电子体的性能对比

2.1.1 不同外给电子体对聚丙烯MI的影响

氢调敏感性是评价催化剂优劣的重要指标之一，不同的外给电子体对催化剂的氢调敏感性影响不同［7］。不同外给电子体对聚丙烯MI的影响见图1。由图1可见，聚丙烯MI均随加氢量的增大而增大，含不同外给电子体的催化体系制得的聚丙烯MI增幅顺序为：NG-DTSF＞NG-CHMMS＞NGDCPDMS。实验结果表明，DTSF外给电子体的氢调敏感性较好。

图1 不同外给电子体对聚丙烯MI的影响Fig.1 Effects of various external electron donors(ED) on the melt index(MI) of the product polypropylene(PP). Polymerization conditions：reactor 5 L，70 ℃，1 h，catalyst 8-10 mg，n(Al)∶n(Si)=25. NG catalyst：commercial catalyst.Catalyst system：● NG-Silicon ether 9-(methoxymethyl)-9-［(trimethylsilyl) oxymethyl］ fuorene( DTSF)；■ NG-methyl-cyclohexyl dimethoxy silane( CHMMS)；▲ NG-dicyclopentyl dimethoxy silane( DCPDMS)

2.1.2 不同外给电子体对聚丙烯等规度的影响

不同外给电子体对聚丙烯等规度的影响见图2。由图2可见，聚丙烯等规度均随加氢量的增大而降低，但NG-DTSF催化体系制得的聚丙烯的等规度降幅明显大于NG-CHMMS和NG-DCPDMS催化体系制得的聚丙烯。NG-DCPDMS催化体系制得的聚丙烯的等规度下降最缓慢，即使加氢量为7.2 L时，聚丙烯的等规度仍接近99%，说明DCPDMS外给电子体适用于生产高等规聚丙烯。NG-DTSF催化体系制得的聚丙烯的等规度随加氢量的增大而下降的幅度最大，当加氢量为4.8 L时，等规度降至95%；当加氢量为7.2 L时，等规度降至93%。

聚丙烯产品根据其不同的用途需要不同的等规度。高熔体强度聚丙烯［8-10］、高结晶聚丙烯［11-13］、高流动性聚丙烯［14-16］要求聚丙烯具有高等规度；高抗冲和高韧性聚丙烯［17］要求聚丙烯具有较低等规度。单独加入DTSF外给电子体时，虽然有利于NG催化剂提高氢调敏感性，但高氢量下聚丙烯等规度较低的缺点会影响产品的刚性，限制产品的使用。当聚丙烯等规度小于95%时，聚丙烯会出现发黏现象，影响生产装置的正常运转。

图2 不同外给电子体对聚丙烯等规度的影响Fig.2 Effects of various external EDs on the isotacticity of the PP. Polymerization conditions referred to Fig.1.Catalyst system：● NG-DCPDMS；■ NG-CHMMS；▲ NG-DTSF

2.1.3 不同外给电子体对NG催化剂活性的影响

不同外给电子体对NG催化剂活性的影响见图3。由图3可见，当加氢量为1.2 L时，NG-DTSF催化体系与NG-CHMMS催化体系的聚合活性较接近。在其他加氢量下，含不同给电子体的催化体系的聚合活性差别较大，其中，NG-DCPDMS催化体系的聚合活性最高。

图3 不同外给电子体对NG催化剂活性的影响Fig.3 Effects of various external EDs on the NG catalyst activity.Polymerization conditions referred to Fig.1.Activity based per g catalyst.Catalyst system：● NG-DCPDMS；■ NG-CHMMS；▲ NG-DTSF

2.1.4 小结

综上所述可看出，使用NG-DTSF催化体系时，当加氢量小于4.8 L时，催化体系有较好的氢调敏感性，制得的聚丙烯等规度较高，但聚合活性偏低，且随加氢量的增大，聚丙烯等规度降幅较大。DTSF外给电子体的聚合活性和定向能力与CHMMS和DCPDMS外给电子体相比具有一定的差距。

2.2 复配外给电子体的性能

将DTSF外给电子体与CHMMS或DCPDMS外给电子体复配用于NG催化剂丙烯聚合，考察了复配外给电子体的性能。

2.2.1 DTSF/CHMMS复配外给电子体的性能

DTSF/CHMMS复配外给电子体对聚丙烯MI的影响见图4。由图4可见，随加氢量的增大，相比NG-DTSF催化体系，NG-DTSF/CHMMS催化体系制得的聚丙烯MI的增幅较小。当加氢量小于5 L时，不同配比的DTSF/CHMMS复配外给电子体对聚丙烯MI的影响差别不大。当加氢量大于5 L时，配比为n（CHMMS）∶n（DTSF）=1∶1和n（CHMMS）∶n（DTSF）=1∶3的NG-DTSF/ CHMMS催化体系制得的聚丙烯的MI增幅较大，配比为n（CHMMS）∶n（DTSF）=2∶1的NG-DTSF/ CHMMS催化体系制得的聚丙烯的MI增幅较小。结合外给电子体的性价比，复配外给子体的配比为n（CHMMS）∶n（DTSF）=1∶1较适宜。

图4 DTSF/CHMMS复配外给电子体对聚丙烯MI的影响Fig.4 Effects of DTSF/CHMMS composite external EDs on the MI of the PP.Polymerization conditions referred to Fig.1.Catalyst system：● NG-DTSF；■ NG-DTSF/CHMMS(n(CHMMS)∶n(DTSF)=1∶3)；▲ NG-DTSF/CHMMS(n(CHMMS)∶n(DTSF)=1∶1)；▲NG-DTSF/CHMMS(n(CHMMS)∶n(DTSF)=2∶1)；◆ NG-CHMMS

DTSF/CHMMS复配外给电子体对聚丙烯等规度的影响见图5。由图5可见，NG-DTSF/CHMMS催化体系制得的聚丙烯的等规度大于NG-DTSF催化体系制得的聚丙烯，且随加氢量的增大而下降的趋势明显变缓。即使加氢量为7.2 L时，配比为n（CHMMS）∶n（DTSF）=1∶3的NG-DTSF/ CHMMS催化体系制得的聚丙烯的等规度仍大于96%。实验结果表明，选择适宜配比的复配外给电子体可在提高催化剂氢调敏感性的同时确保聚丙烯的等规度不降低。

图5 DTSF/CHMMS复配外给电子体对聚丙烯等规度的影响Fig.5 Effects of DTSF/CHMMS composite external EDs on the isotacticity of the PP.Polymerization conditions referred to Fig.1.Catalyst system：● NG- CHMMS； ■ NG-DTSF/CHMMS(n(CHMMS)∶n(DTSF）=2∶1)；▲ NG-DTSF/CHMMS(n(CHMMS)∶n(DTSF)=1∶1)；▲NG-DTSF/CHMMS(n(CHMMS)∶n(DTSF)=1∶3)；◆ NG-DTSF

DTSF/CHMMS复配外给电子体对NG催化剂聚合活性的影响见图6。由图6可见，NG-DTSF/ CHMMS催化体系的聚合活性均高于NG-DTSF催化体系，尤其在加氢量较大时，聚合活性增幅较大。随加氢量的增大，配比为n（CHMMS）∶n（DTSF）=1∶1的NG-DTSF/CHMMS催化体系的聚合活性增幅最大，其聚合活性最接近NGCHMMS催化体系；当n（CHMMS）∶n（DTSF）= 2∶1时，NG-DTSF/CHMMS催化体系的聚合活性增幅最小。实验结果表明，从聚合活性考虑，复配外给电子体较适宜的配比为n（CHMMS）∶n（DTSF）=1∶1。

图6 DTSF/CHMMS复配外给电子体对NG催化剂聚合活性的影响Fig.6 The effect of DTSF/CHMMS composite exetrnal EDs on the NG catalyst activity.Polymerization conditions referred to Fig.1.Catalyst system：● NG- CHMMS； ■ NG-DTSF/CHMMS(n(CHMMS)∶n(DTSF)=1∶1)；▲ NG-DTSF/CHMMS(n(CHMMS)∶n(DTSF)=1∶3)；▲NG-DTSF/CHMMS(n(CHMMS)∶n(DTSF)=2∶1)；◆ NG-DTSF

因此，相比单独使用CHMMS或DTSF外给电子体，DTSF/CHMMS复配外给电子体可明显提高NG催化剂的氢调敏感性、聚丙烯等规度及聚合活性，较适宜的配比为n（CHMMS）∶n（DTSF）= 1∶1。

2.2.2 NG-DTSF/DCPDMS催化体系的丙烯聚合性能

NG-DTSF/DCPDMS催化体系的丙烯聚合性能见表1。由表1可见，NG-DTSF/DCPDMS催化体系的丙烯聚合性能与NG-DCDPMS催化体系差别不大，因此将DTSF与DCPDMS外给电子体进行复配无实际意义。

表1 NG-DTSF/DCPDMS催化体系的丙烯聚合性能Table 1 Properties of NG-DTSF/dicyclopentyl dimethoxy silane(DCPDMS) catalyst system for propylene polymerization

2.3 聚丙烯结构的分析表征结果

NG-DTSF/CHMMS催化体系制得的聚丙烯的性能见表2。从表2可看出，配比为n（CHMMS）∶n（DTSF）=1∶1的NG-CHMMS/DTSF催化体系制得的聚丙烯的相对分子质量分布较宽，流变分散指数为4.4；而NG-CHMMS催化体系制得的聚丙烯的流变分散指数为3.9。分析结果表明，配比为n（CHMMS）∶n（DTSF）=1∶1的NG-DTSF/ CHMMS催化体系制得的聚丙烯的加工性能较好。

表2 NG-DTSF/CHMMS催化体系制得的聚丙烯的性能Table 2 Properties of the PP prepared with the NG-DTSF/CHMMS catalyst systems

3 结论

1）以DTSF为外给电子体时，NG催化剂聚合丙烯的氢调敏感性较好，但聚合活性和聚丙烯的等规度与CHMMS和DCPDMS外给电子体相比具有一定的差距。

2）DTSF/CHMMS复配外给电子体可明显提高NG催化剂的氢调敏感性、聚丙烯等规度及聚合活性，较适宜的配比为n（CHMMS）∶n（DTSF）=1∶1，使用该配比的NG-DTSF/CHMMS催化体系可制得加工性能较好的聚丙烯。将DTSF与CHMMS外给电子体进行复配具有工业实用价值，利于多牌号聚丙烯的开发。

3）将DTSF与DCPDMS外给电子体进行复配无实际意义。

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（编辑 邓晓音）

Study on the Novel External Electron Donor for Propylene Polymerization

Ma Jing，Gao Mingzhi，Sun Zhufang，Xie Lunjia
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry， Beijing 100013，China）

The bulk polymerization of propylene with NG catalyst systems，using silicon ether 9-(methoxymethyl)-9-［(trimethylsilyl) oxymethyl］ fluorene(DTSF)，methyl-cyclohexyl dimethoxy silane (CHMMS)，dicyclopentyl dimethoxy silane(DCPDMS)，DTSF/CHMMS complex or DTSF/DCPDMS complex as the external electron donor was studied. Compared with CHMMS or DCPDMS，the hydrogen sensitivity of DTSF was high，but the polymerization activity of the catalyst and the isotacticity of the polymer were low. DTSF/CHMMS complex used as external electron donor can signifcantly improved the hydrogen response，polymerization activity and polypropylene isotacticity，and the optimal ratio of DTSF to CHMMS is 1∶1. However，the improvement of the polymerization performance did not be found when DTSF/DCPDMS complex was used as the external electron donor in the NG catalyst.

NG catalyst for propylene polymerization；silicon ether 9-(methoxymethyl)-9-［(trimethylsilyl) oxymethyl］ fluorene；methyl-cyclohexyl dimethoxy silane；dicyclopentyl dimethoxy silane；external electron donor；polypropylene

1000 - 8144（2014）01 - 0014 - 05

TQ 426.94

A

2013 - 06 - 26；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 16。

马晶（1965—），女，黑龙江省齐齐哈尔市人，大学，高级工程师，电话 010 - 59202645，电邮 maj.bjhy@sinopec.com。