用于糖醇混合物氢解制低碳二元醇的镍锡/炭催化剂

陈洁静，孙兆林，姜 恒，宋丽娟，王 晓，曾世虎

（1. 中国石油大学（华东） 化学化工学院，山东 青岛 266555；2. 辽宁石油化工大学 辽宁省石油化工重点实验室，辽宁 抚顺 113001；3. 中国石油 抚顺石化公司，辽宁 抚顺 113001）

用于糖醇混合物氢解制低碳二元醇的镍锡/炭催化剂

陈洁静1，3，孙兆林1，2，姜 恒2，宋丽娟1，2，王 晓3，曾世虎3

（1. 中国石油大学（华东） 化学化工学院，山东 青岛 266555；2. 辽宁石油化工大学 辽宁省石油化工重点实验室，辽宁 抚顺 113001；3. 中国石油 抚顺石化公司，辽宁 抚顺 113001）

针对C5和C6糖醇混合物氢解制低碳二元醇的反应，分别采用一步法和两步法制备了NiSn/C催化剂，考察了催化剂的氢解反应性能；并采用TEM和XPS方法对NiSn/C催化剂的微观结构进行了表征，推测了反应机理。实验结果表明，采用一步法制备的还原态NiSn/C催化剂进行氢解反应时，二元醇的收率可达44.11%、选择性达82.82%；而两步法制备的还原态NiSn/C催化剂基本无活性。TEM和XPS表征结果显示，一步法制备的NiSn/C催化剂表面粒子分布均匀，Ni粒子以氧化物形式分布在载体上，Sn以Sn2+或Sn4+的形式分布在载体表面；两步法制备的NiSn/C催化剂可能因Sn对Ni形成包围，因此无活性。

糖醇混合物；氢解；二元醇；镍锡/炭催化剂

糖醇是重要的生物化学品，可通过氢解、氧化和选择性还原等反应转化为二级化学品及其衍生物，其中，山梨醇和木糖醇等已被列为未来生物质开发过程中重要的基础化学原料［1-4］。糖醇可通过氢解反应得到乙二醇、丙二醇和丁二醇等低碳二元醇，前期研究已取得很大进展［5-8］。一般的加氢催化剂（如Ni，Ru，Pt，Pd催化剂等）均能催化该反应发生，但存在稳定性差及选择性不高等问题［9-11］。因此，开发适用的催化剂是糖醇氢解反应持续发展的需要。

糖醇氢解包括C—C键和C—O键的断裂，要求催化剂不但要有加氢性能，还要有脱水性能。本课题组前期以C5和C6糖醇混合物为原料，制备了NiRu/黏土催化剂，进行了氢解反应实验，取得较好的效果［12］。但黏土在水热及pH变化较大的反应条件下稳定性差，且金属Ru价格较高，催化剂的稳定性和经济性不足。为此本课题组进一步开发了NiSn/C催化剂。

本工作分别采用一步法和两步法制备了NiSn/ C催化剂，用于糖醇氢解反应，对氢解产物组成进行了分析；采用TEM和XPS方法对NiSn/C催化剂的微观结构进行了表征，推测了反应机理。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 原料

NiCl2·6H2O和SnCl2·2H2O：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；活性炭：200目椰壳催化剂载体专用碳，单点比表面积为1 729 m2/g，孔径1.7～300 nm，BJH累积比表面积903 m2/g。

1.1.2 制备方法

一步法：将30 g NiCl2·6H2O和9.6 g SnCl2·2H2O溶于300 mL蒸馏水中，搅拌下加入50 g粉状活性炭，室温下浸渍24 h；在搅拌条件下将16%（w）NaOH水溶液缓慢加入到上述混合液中，调节pH=6～7，搅拌加热至沸腾，然后冷却至室温；过滤，洗涤至无氯离子，将固体于120 ℃下干燥，得到一步法氧化态NiSn/C催化剂（试样a）。将氧化态催化剂装入还原反应器，在氮气和氢气的混合气体中升温，于200 ℃下稳定2 h，置换为氢气，继续升温至400 ℃，恒温还原2 h；降至室温，用氮气置换，引入空气钝化，得到黑色粉末状一步法还原态NiSn/C催化剂（试样b）。

两步法：将30 g NiCl2·6H2O溶于300 mL蒸馏水中，搅拌下加入50 g粉状活性炭，室温下浸渍24 h；在搅拌条件下将16%（w）NaOH水溶液缓慢加入到上述混合液中，调节pH=6～7，搅拌加热至沸腾，然后冷却至室温；过滤，洗涤至无氯离子，将固体于120 ℃下干燥，得到Ni/C催化剂前体。Ni/C催化剂前体在氮气和氢气混合气体中升温，于200℃下稳定2 h，继续升温至400 ℃，采用氢气还原2 h；降至室温，用氮气置换，引入空气钝化，得到黑色粉末状还原态Ni/C催化剂（试样c）。将试样c浸渍到SnCl2溶液中，洗涤、干燥、还原，制得黑色粉末状两步法还原态NiSn/C催化剂（试样d）。

1.2 催化剂的表征

采用JEOL公司JEM2100型透射电子显微镜观察催化剂颗粒的形状及大小；采用Thermo Fisher公司Multilab2000型X射线光电子能谱仪测定活性物质在载体上的分散状态。

1.3 氢解反应

原料为植物芯秸水解装置残液，主要成分为C5和C6糖醇，质量组成为：水55%；糖醇45%，其中，C5醇31%（木糖醇19%、阿拉伯糖醇12%）；C6醇14%（山梨醇8%、甘露醇4%、卫矛醇2%）。

反应在2 L高压釜中进行，加入1 200 kg用水稀释后的原料（其中糖醇混合物364.56 g）和180 g催化剂，加入NaOH水溶液调节pH=9～11。先通氢气还原1 h，然后升压至12 MPa，逐渐升温至230～245℃，进行反应；随着反应的进行，压力逐渐降低，当压力降至8 MPa时，补充氢气至压力为12 MPa，如此反复至压力基本稳定时继续反应20 min。反应完成后将反应物冷却、沉降、过滤，取清液，蒸馏脱水后得到馏分液，分析其组成，并计算低碳二元醇的选择性（S）和收率（Y）。

式中，m（D）表示产物中二元醇的总质量，g；m（P）表示产物的总质量，g；m（C5+C6）表示原料中C5和C6多元醇的总质量，g。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的评价结果

分别采用一步法还原态NiSn/C催化剂和两步法还原态NiSn/C催化剂进行评价，一步法还原态NiSn/C催化剂上糖醇混合物氢解反应产物的组成见表1，而两步法还原态NiSn/C催化剂上几乎不发生反应。由表1可见，采用一步法还原态NiSn/C催化剂时，可获得产物194.19 g，低碳二元醇（乙二醇、丙二醇和丁二醇）的选择性为82.82%、收率为44.11%。与NiRu/黏土催化剂［12］相比，一步法还原态NiSn/C催化剂的选择性略高，而收率略低；两种催化剂上的产物分布基本相似，二元醇产量高低的顺序为：丙二醇＞乙二醇＞丁二醇，产物中1，2-丙二醇含量最高，丁二醇中1，2-丁二醇占主要比例。

表1 一步法还原态NiSn/C催化剂上糖醇混合物氢解反应产物的组成Table 1 Product composition of the hydrogenolysis of C5and C6sugar alcohol mixture over reduced NiSn/C catalyst prepared by one-step method

2.2 催化剂的表征结果

2.2.1 TEM表征结果

催化剂的TEM照片见图1。从图1a可看出，一步法氧化态NiSn/C催化剂中的Ni和Sn均匀负载在载体上，两者似乎形成了某种合金；从图1b可明显看出，一步法氧化态NiSn/C催化剂经还原并钝化后，表面有部分金属粒子出现，判断应为Ni粒子，因为Sn仅在800 K以上才能被还原［13］；图1c显示出还原态Ni/C催化剂表面均匀分布着微小金属粒子，但进一步负载Sn后（见图1d），表面粒子消失，似乎形成了某种难以分散的物质，该物质从根本上降低了Ni的反应活性，从而使氢解反应难以发生。

图1 催化剂的TEM照片Fig.1 TEM images of the catalysts.a Oxidative NiSn/C catalyst prepared by the one-step method；b Reduced NiSn/C catalyst prepared by the one-step method；c Reduced Ni/C catalyst；d Reduced NiSn/C catalyst prepared by two-step method

2.2.2 XPS表征结果

通过XPS技术检测Ni和Sn粒子在载体上的分散状态和化合价态。催化剂中Ni 2p，Sn 3d，O 1s的XPS谱图见图2。图2的Ni 2p曲线显示，一步法氧化态NiSn/C催化剂在857.0 eV处出现的峰归属于Ni2+，因为纯NiO的结合能在855 eV［14-15］处，这应是NiCl2中Ni的价态。一步法还原态NiSn/C催化剂在852.1 eV处出现了单质Ni的峰，在856.8 eV处出现了Ni2O3的峰，单质Ni可能是经H2还原后生成的，Ni2O3是经室温下空气钝化形成的。还原态Ni/ C催化剂在855.0 eV处出现NiO的峰，负载Sn后呈现出较小的单质Ni和Ni2O3的峰。

图2 催化剂中Ni 2p，Sn 3d，O 1s的XPS谱图Fig.2 XPS spectra of the Ni 2p，Sn 3d and O 1s in the catalysts.a Oxidative NiSn/C catalyst prepared by the one-step method；b Reduced NiSn/C catalyst prepared by the one-step method；c Reduced Ni/C catalyst；d Reduced NiSn/C catalyst prepared by two-step method

从Sn 3d谱图可看出，一步法氧化态NiSn/C催化剂在487.1 eV处出现了Sn2+的峰，这是因为Sn2+或Sn4+的峰一般出现在486.5 eV处［16］，但其如果与水中的物质互相作用，可能发生键能的漂移。一步法还原态NiSn/C催化剂在487.0 eV处出现较小峰，根据催化剂制备过程分析，该峰可能归属于Sn2+或Sn4+。由于Sn在800 K以上才能被还原，结合TEM分析结果，可判断出一步法NiSn/C催化剂中金属Sn可能大部分与Ni紧密结合，金属Sn的加入提高了Ni的选择性。两步法还原态NiSn/C催化剂明显与一步法还原态NiSn/C催化剂不同，却与一步法氧化态NiSn/C催化剂相似，在487.1 eV处出现了Sn2+的峰。

O 1s谱图中530.8 eV处的峰归属于氧化镍，而

532.1 eV处的峰归属于SnO2。综合分析，两步法还原态NiSn/C催化剂可能是Sn将Ni紧密包围，形成Sn在外Ni在内的形式，导致Ni未能发挥加氢作用，而Sn本身无加氢作用，Sn需要依靠Ni才具有催化活性，因此该催化剂基本无活性。

2.3 反应机理的推测

按照 Sohounloun等［17］的观点，在碱性环境、氢气和Ni存在的条件下，山梨醇在130～190 ℃下氢解时首先发生异构脱氢反应生成酮。因脱氢反应发生在碳链的不同位置，酮基会在不同的碳原子上，而断裂发生在与酮基相隔的碳原子间，从而得到不同的反应产物，共有3种可能的路径：路径Ⅰ是在C3—C4碳链间脱氢，酮基在C3上，发生C1—C2和C4—C5键的断裂，产物主要为C1，C2，C4，C5二元醇；路径Ⅱ是在C2—C3碳链间脱氢，酮基在C2或C3上，发生C3—C4、C1—C2或C4—C5键的断裂，产物主要为C1，C2，C3，C4，C5二元醇；路径Ⅲ是在C1—C2碳链间脱氢，酮基在C1或C2上，发生C2—C3和C3—C4键的断裂，产物主要为C2，C3，C4二元醇。Guisnet等［18］采用Ru/C和硫化钌/C催化剂进行山梨醇和木糖醇的氢解实验，认为山梨醇发生C3—C4键的断裂的选择性为64%，而木糖醇发生C2—C3键的断裂的选择性为86%。Banu等［19］认为，在Ni催化剂上，吸附主要发生在C3，C4碳原子和相连的O原子上。本实验进一步证明，在糖醇混合物氢解过程中，同样具有中间C—C键的断裂的现象，即山梨醇等C6醇发生C3—C4键的断裂，木糖醇等C5醇发生C2—C3键的断裂［20］，因此产物主要是1，2-丙二醇和乙二醇。即使有一定量的甘油生成，在碱性、高温作用下，中间产物甘油也会氢解生成丙二醇。

3 结论

1）采用一步沉淀法制备的还原态NiSn/C催化剂适用于 C5和C6糖醇混合物氢解制备低碳二元醇的反应。

2）两步法制备的还原态NiSn/C催化剂对糖醇混合物氢解反应基本无活性，可能是Sn将Ni紧密包围，形成Sn在外Ni在内的形式，从而使Ni未能发挥加氢作用；而Sn本身无加氢作用，Sn需要依靠Ni才具有催化活性。

3）在糖醇混合物氢解过程中，与单质糖醇氢解相似，同样具有中间C—C键的断裂的现象，山梨醇等C6醇发生C3—C4键的断裂，木糖醇等C5醇发生C2—C3键的断裂，产物主要是1，2-丙二醇和乙二醇等羟基在端位的二元醇。

4）糖醇混合物来源广泛、价格低廉，用来生产低碳二元醇，具有较好的经济性和应用性。

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（编辑 王 萍）

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NiSn/C Catalyst for Hydrogenolysis of Sugar Alcohol Mixture to Lower Diols

Chen Jiejing1，3，Sun Zhaolin1，2，Jiang Hen2，Song Lijuan1，2，Wang Xiao3，Zeng Shihu3
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering，China University of Petroleum（Huadong），Qingdao Shandong 266555，China；2. Liaoning Province Key Laboratory of Petrochemical Catalysis Science and Technology，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，China；3. Fushun Petrochemical Company，Petrochina，Fushun Liaoning 113001，China）

NiSn/C catalysts were prepared by one-step or two-step method，and used in the hydrogenolysis of C5and C6sugar alcohol mixture to lower diols. The catalyst samples were characterized by means of XPS and TEM. The reaction mechanisms were proposed. The results showed that the yield and selectivity of the diols were 44.11% and 82.82% respectively over the reduced NiSn/ C catalyst prepared by the one-step method，and the activity of the reduced NiSn/C catalyst prepared by the two-step method was little due to Ni surrounded by Sn. The characterization showed that，Sn and Ni were deposited onto the active carbon support of the NiSn/C catalyst prepared by the one-step method，in the forms of nickel oxide and tin oxides(Sn2+and Sn4+).

sugar alcohol mixture；hydrogenolysis；diols；nickel-tin/carbon catalyst

1000 - 8144（2014）07 - 0816 - 05

TQ 426.82

A

2014 - 01 - 21；［修改稿日期］ 2014 - 04 - 15。

陈洁静（1967—），女，辽宁省凌源市人，博士生，高级工程师，电话 024 - 56381805，电邮 13322130117@163.com。

辽宁省教育厅资助项目（2009S065）。