溶胶凝胶微乳液法制备纳米TiO2条件的响应面分析法

吴峰敏，张银柯，徐 航，李 梅

（河南科技大学a.化工与制药学院；b.数学与统计学院，河南洛阳 471023）

溶胶凝胶微乳液法制备纳米TiO2条件的响应面分析法

吴峰敏a，张银柯b，徐 航a，李 梅a

（河南科技大学a.化工与制药学院；b.数学与统计学院，河南洛阳 471023）

以溶胶凝胶微乳液法制备纳米级TiO2超细粉体，采用响应面法研究分析水和聚乙二醇对异辛基苯基醚（TX-100）物质的量比（A）、正己醇和TX-100物质的量比（B）、乙酰丙酮和四丁基钛酸酯（n-TBT）物质的量比（C）对制备的TiO2粒径的影响，并建立了粒径与操作条件的二阶关系，相关系数R2为0.971 5。研究结果表明：纳米TiO2粒径随A的增大而增大，随B和C的增大而减小，对纳米TiO2粒径的影响顺序：C＞A＞B，最佳制备条件是：A为5.54，B为7.41，C为0.44，模拟TiO2粒径为18.08 nm，试验值为19.04 nm，模拟值较好的符合试验值。

纳米材料；溶胶－凝胶；响应面法；优化

0 引言

纳米尺度的锐钛矿型TiO2因具有好的化学稳定性和高的光催化效率而被认为是一种很有前景的光催化剂［1－2］。采用溶胶－凝胶法制备纳米TiO2光催化材料虽然操作简单，制备产物均匀度和纯度高，但是在后处理干燥过程中收缩大，焙烧时干凝胶颗粒之间易于烧结，易造成纳米颗粒间的团聚与颗粒分布不均匀［3－4］。利用微乳液作为反应介质来制备纳米材料越来越引起人们的兴趣［5－6］。然而，在微粒形成初期，利用微乳液作为反应介质前驱物的反应过程仍与常规沉淀或共沉淀过程中前驱物的反应过程相似，取决于前驱物的物理化学特性和反应活性，因此，反应物的初始反应速率仍难以有效地控制。溶胶凝胶过程的优点之一在于可以控制反应物的初始反应速率，将微乳液与溶胶－凝胶法结合，在微乳液中进行溶胶凝胶过程，势必可以达到微粒制备过程中反应物初始反应速率可控的效果。另一方面，溶胶凝胶过程在微乳液水核“纳米反应器”中进行，可以有效地控制产物的一次粒径，得到的TiO2前驱体表面包裹着表面活性剂，可以阻止煅烧过程中发生团聚，从而达到制备TiO2微粒粒径小，形貌规整、分布窄等要求［7］。

响应面法（RSM）是由一组数学和统计学方法组成，可用于确立一个或多个响应值与几种因素之间的关系，确定各因素及其交互作用在加工过程中对非独立变量的影响，给出一个数学模型，精确地表述因素和影响值之间的关系，同时可根据数学模型控制响应值，选择不同的操作条件。它是一种优化工艺条件的有效方法，它通常是利用中心组合试验拟合出一个完整的二次多项式模型，在试验设计与结果表述方面更加优良，广泛应用于化学化工、生物工程、食品工业等方面［8－10］。本试验通过RSM分析法优化了纳米TiO2粉体的制备条件，减少了试验次数，为后续工作提供了可行的理论模型。

本工作以TX-100、正己烷、正己醇和水为微乳液体系，重点研究了水与TX-100的物质的量比（A）、正己烷与TX-100的物质的量比（B）、乙酰丙酮与n-TBT的物质的量比（C）3个操作参数对反应过程的影响及对TiO2微粒粒径d的变化规律。本试验在单因素试验的基础上，采用RSM分析法，建立数学模型，对用溶胶凝胶微乳液法制备纳米TiO2的粒径的主要影响因素进行优化。

1 试验方法

1.1 试剂与仪器

聚乙二醇对异辛基苯基醚（Triton X-100，TX-100）（化学纯），四丁基钛酸酯（n-TBT）（化学纯），正己烷（分析纯），购自北京化学试剂公司；丙酮（分析纯），乙酰丙酮（分析纯）、甲胺（化学纯）购自国药集团化学试剂公司；正己醇（化学纯）购自北京金龙化学试剂有限公司；二次蒸馏水。

PaNalytical公司X’Pert Pro MPD X-射线衍射仪。

1.2 溶胶凝胶微乳液法制备纳米TiO2

将TX-100和助表面活性剂正己醇加入到正己烷中，加入需要量的水，用饱和甲胺溶液调节pH＝9，混合均匀，于35℃超声波中超声10 min形成澄清透明的微乳液，倒入三口烧瓶中（充分搅拌、水浴温度为35℃），水与TX-100的物质的量比（A）为3～7，正己醇与TX-100的物质的量比（B）为4～8。将n-TBT的正己烷溶液加入乙酰丙酮，超声10 min，控制乙酰丙酮与n-TBT的物质的量比（C）为0.35～0.45，然后，将钛溶液倒入微乳液中进行反应形成溶胶，然后转入水热釜中，在150℃下进行水热凝胶，水热时间2.5 h，离心分离2 min，再用丙酮洗去表面的有机物和表面活性剂，置于105℃烘箱中干燥12 h，然后在450℃煅烧4 h，得纳米级TiO2粉体。

1.3 TiO2的X射线衍射表征及粒径计算

用PaNalytical公司X’Pert Pro MPD X-射线衍射仪（XRD）分析TiO2晶体的结晶情况（CuKα辐射，扫描范围从10°到90°，步长为0.02°，扫描速率为4°／min），不同条件制备纳米TiO2的粒径（d）采用Scherrer公式计算获得。

1.4 试验设计

采用一种标准RSM设计方法Box-Behnken Design（BBD）优化微乳液溶胶－凝胶耦合溶剂热法制备纳米TiO2，单因素探索试验表明：该方法制备纳米TiO2粒径大小的主要影响因素有3个，水与TX-100的物质的量之比、正己醇与TX-100物质的量比、乙酰丙酮与n-TBT的物质的量比，并将其代号分别设为A、B、C。通过Design-expert8.06软件对试验进行“三因素三水平”的通用旋转组合模型设计及响应面分析。试验因素水平和编码见表1。

表1 各试验因素水平中心组合设计表

RSM分析考察结果和影响参数之间可以用式（1）的二次多项式来表达：

其中，Y是预测的响应值；Xi和Xj是独立变量；β0、βi、βii和βij分别是回归截距、一次回归系数和二次回归系数。试验设计软件Design-Expert8.06作回归分析和方差分析（ANOVA）。采用回归分析可以得到合适的二次多项式方程。

2 试验结果与讨论

2.1 纳米TiO2的表征

TiO2作为一种多相光催化材料主要具有两种晶形：锐钛矿型和金红石型。图1为450℃下煅烧的TiO2的XRD谱图，从图1可看出：衍射峰在25.32°，37.82°，48.05°，53.94°，55.14°，62.72°和75.06°，与锐钛矿型的标准卡JCPDS71-1167一致，表明该微乳液－溶胶凝胶法制备的TiO2为锐钛矿型。

2.2 RSM设计与模型建立

采用Box-Behnken试验设计，由Design-Expert 8.06软件设计产生的试验序号及结果见表2，经RSM分析，得到响应值二氧化钛的粒径d对3个操作条件的二次多项式回归方程，见式（2）：

图1 制备的纳米TiO2的X-射线衍射图和透射电镜图

表2 中心组合设计和试验结果

从表2中可以看出：颗粒粒径的试验值与通过二次多项式拟合的模拟值相接近。

2.3 方差分析

方差分析（ANOVA）是一种数学统计学方法，该方法依据最小二乘法和数学统计法建立影响因子和预测值之间的回归方程式，该试验的结果是溶胶凝胶－微乳液法制备纳米TiO2的粒径和各影响因素之间的关系。

对回归模型进行显著性检验，模型方差分析（ANOVA）方法分析上述二次方程式中纳米TiO2粒径的结果，如表3所示。由表3可知：该设计的二次方程的Prob＞F检验值＜0.000 1，即对于F检验值来说仅有0.01%发生的可能性，因而二次回归模型极为显著，具有合理性。失拟值为3.83＞0.05，说明模型的失拟不显著，即建立的回归方程拟合得很好，所以可以判断该曲面方程所代表的二次模型合适的近似于真实的曲面。线性系数R2是变量之间的相关程度的指标，用以表明方程的回归拟合程度，R2接近于1，说明回归模型能反应试验数据。本试验的相关系数R2＝0.971 5，调整R2为0.934 9，表明二次方模型的近似模型的拟合情况良好；信噪比（AP）检验信噪比，方差分析结果中AP值为20.53＞4，表明该模型可以得到足够强的信号响应，因此，可用该回归方程代替试验真实点对试验结果进行分析和预测；变异系数（CV）是标准偏差和预测值的平均值的比值，方差分析结果中CV值为2.57%，表明预测值有很好精密度和可信度。由表3可以看出：模型中影响纳米TiO2的粒径大小的因素的主次是C＞A＞B，其中，A、C的影响是极显著的（P＜0.000 1），BC和C2的影响也比较大。

表3 各变量对二次方模型响应值的影响结果

图2 纳米TiO2的粒径预测值和实际值的关系曲线

2.4 RSM分析

图2给出了制备纳米TiO2的粒径通过方程计算出来的预测值和实际测得数值曲线，由图2可以看出：各点基本上都在直线y＝x上，说明设计的方程模型可以较好地反应实际试验结果。图3给出了标准残差和预测值之间的关系曲线，由图3可以看出：预测值是随机分散的，表明设计的方程模型可以较好地反应试验结果。图4给出了3个因素偏离参考点对TiO2粒径大小的影响因素，由图4可以看出：A和C对粒径大小起着重要的影响作用，随着水和TX-100的物质的量比A的增加，粒径d越大；随着乙酰丙酮和n-TBT的物质的量比C的增加，粒径d越小；随着正己醇和TX-100的物质的量比B的增加，粒径d越小，但是B不是主要的影响因素。对粒径影响大小顺序为C＞A＞B。

图3 预测值和标准残差之间的关系曲线

图4 制备纳米TiO2的粒子干扰曲线

为了更直观地说明各因素对纳米TiO2的粒径的变化的影响以及表征响应曲面函数的形状，通过Design-expert软件做出A和B两因素为坐标的等高线。图5是将乙酰丙酮和n-TBT的物质的量比C固定为0.44时，水和TX-100的物质的量比A与正己醇和TX-100的物质的量比B（即A与B）对纳米TiO2的粒径影响的等高线和响应面曲线图。由图5a（等高线图）可以看出：在所考察的范围内，随着水和TX-100的物质的量比A的增加，d越来越大，随着正己醇和TX-100的物质的量比B的增加，d越来越小。AB之间的交互作用不显著。由图5b（响应面图）可以看出：粒径d随着A和B的变化而显著变化，A因素响应面坡度相对陡峭，B因素响应面坡度相对平缓，说明水和TX-100的物质的量比对制备纳米TiO2的粒径影响较大，而正己醇和TX-100的物质的量比的影响较小。当A为5.54，且B为7.41时，TiO2粒径达到最小预测值为18.08 nm；当两者的比值高于或者低于各自的最佳量时，TiO2粒径d均有增加趋势。

图5 影响因素A和B影响粒径大小的等高线和响应面三维图

同样可以得到，随着水和聚乙二醇辛基苯基醚（TX-100）的物质的量比（即A）的增加，d越来越大，随着乙酰丙酮和n-TBT的物质的量比C的增加，d越来越小；正己醇和TX-100的物质的量比B与乙酰丙酮和n-TBT的物质的量比C对制备纳米TiO2的粒径都是负影响，它们的量越大，d越来越小。

2.5 制备纳米TiO2的最佳试验条件

根据模型优化的最佳试验条件为：A为5.54，B为7.41，C为0.44，模拟TiO2粒径为18.08 nm，溶胶凝胶微乳液法制备纳米TiO2颗粒的粒径为19.04 nm，与根据模型预测的粒径18.08 nm之间的误差仅为0.96 nm，试验结果与预测值非常接近。

3 结论

溶胶凝胶法合成了锐钛矿型纳米级TiO2粉体，纳米TiO2粒径随水和TX-100的物质的量比的增大而增大，随正己醇和TX-100的物质的量比（A）和乙酰丙酮和n-TBT的物质的量比（B）的增大而减小，对纳米TiO2粒径（d）的影响顺序：C＞A＞B。最佳制备条件是：A为5.54，B为7.41，C为0.44时，模拟TiO2粒径值为18.08 nm，试验值为19.04 nm。纳米TiO2粒径与操作条件之间二次多项式回归拟合为：d＝－20.0－5.78A＋5.05B＋222C－0.225AB＋8.00AC－8.75BC＋0.558A2－0.079 4B2－307C2，相关系数R2为0.971 5。

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TB34

A

1672－6871（2014）03－0095－05

国家自然科学基金项目（21006057）

吴峰敏（1978－），女，河南开封人，讲师，硕士，研究方向为分析化学；徐 航（1982－），男，河南洛阳人，为通信作者，副教授，博士，主要研究方向为材料化学.

2013－10－10