Nb2O5掺杂对SnO2-Zn2SnO4系压敏陶瓷电学性质的影响

吕本顺，李立本，臧国忠

（河南科技大学物理与工程学院，河南洛阳 471023）

Nb2O5掺杂对SnO2-Zn2SnO4系压敏陶瓷电学性质的影响

吕本顺，李立本，臧国忠

（河南科技大学物理与工程学院，河南洛阳 471023）

研究了Nb掺杂对SnO2-Zn2SnO4系压敏材料电学性质的影响，研究结果表明：当Nb2O5的含量（摩尔分数）从0.05%增加到0.80%时，压敏电阻的压敏电压从28 V／mm增加到530 V／mm；对晶界势垒高度的分析表明：晶粒尺寸的迅速减小是样品压敏电压增高、电阻率增大的主要原因。本文对Nb含量增加引起晶粒减小的原因进行了解释。

压敏电阻；二氧化锡；势垒高度；非线性系数

0 引言

一直以来，ZnO压敏电阻是国内外研究的热点，且在生产和生活中的运用较为成熟，目前较为成功的压敏电阻模型也是以ZnO为基础建立起来的［1－4］。同时，因为ZnO具有多相结构、易老化的原因，人们一直在寻求其他性能更好的压敏材料［5－7］。1995年，文献［8］发现少量掺杂的SnO2陶瓷具有较好的致密性和电学非线性性质，且具有单相结构，在高电压保护领域有较好的应用前景。由于SnO2是一种多孔材料，长期以来一直被作为气体传感器来研究和应用。为了得到致密的SnO2陶瓷，通常通过掺杂CoO、ZnO等物质与SnO2形成固溶体。其中，存在的氧空位促进了烧结过程中物质的传递，从而得到致密的SnO2陶瓷［9］。另外，通过CuO掺杂产生液相促进烧结也是一种常用的办法。目前，SnO2-CoO、SnO2-ZnO、SnO2-CuO是SnO2压敏电阻中常见的研究系列［9－10］。2005年，文献［11］发现：通过少量掺杂Zn2SnO4也能获得致密的SnO2陶瓷，但是，至今未见其电学性质的相关报道。因此，本文研究了Nb2O5掺杂对SnO2-Zn2SnO4系压敏陶瓷电学性质的影响。

1 试验

试验材料采用分析纯的SnO2（99.5%，摩尔分数，下同）、Zn2SnO4（99.64%）和Nb2O5（99.95%）。试验配方按照100%SnO2＋0.4%Zn2SnO4＋x%Nb2O5（摩尔分数）的比例混配，其中，x＝0.05、0.10、0.15、0.20、0.40、0.60、0.80。将配好的原料装入有氧化锆球的尼龙球磨罐中，加入适量酒精，用氧化锆球和酒精为球磨介质球磨12 h。料浆出罐后于1 200℃烘干，加入适量PVA搅拌后造粒，造粒后在200 MPa的压力下压制成大约厚1 mm、直径15 mm的圆片，然后放入低温炉排胶，再放入高温炉在1 325℃下烧结2 h。样品的电流－电压关系由吉时利高压测试仪（KEITHLEY2410）测得。表面微观照片由扫描电子显微镜JEOL（Model JXA-840）获得。阻抗频谱由高频阻抗分析仪（Agilent4294A）测得。

2 结果与讨论

图1为1 325℃烧结样品的电学非线性曲线，从图1中可以看出：掺杂范围内，所有样品均具有电学非线性性质，随着Nb2O5掺杂量的增大，样品的压敏电压逐渐增大，但当x＝0.40时，样品的压敏电压突然降低至28 V／mm，随着掺杂量的进一步增大，压敏电压继续增大至530 V／mm。x＝0.80样品的压敏电压比x＝0.40的样品高了近20倍。通常情况下，压敏电阻的压敏电压与晶界势垒的高度和单位厚度内晶界的数量有关［12］。

图1 样品电流密度J与电场强度E之间的非线性关系随Nb2O5掺杂量的变化

对于压敏电阻，在外加电场下，电子越过肖特基势垒形成的热激发电流与电场存在以下关系［13］：

J＝AT2exp［（βE1／2－φB）／（kT）］，（1）式中，A为里查孙常数；T为温度；E为外加电场；φB为势垒高度；β为与势垒厚度有关的常数；k为波尔兹曼常数。根据式（1），低电场下，E1／2与ln J／（AT2）之间存在线性关系，且从该线性关系的截距可求得势垒高度。

图2是不同掺杂样品的E1／2与ln（J／（AT2））之间的线性关系。从图2中可以看出：低场下，所有样品均呈现出线性关系。这表明：Nb2O5掺杂的SnO2-Zn2SnO4系陶瓷的压敏行为是由晶界势垒引起的。计算得到的势垒高度及样品的其他参数如表1所示。从表1可以看出：样品的势垒高度在0.8～1.0 eV变化，这与已大量报道的SnO2-CoO系压敏陶瓷一致［14－15］。随着Nb2O5掺杂量的提高，势垒高度有增大的趋势，即势垒高度的提高是样品压敏电压增大的原因之一。

图2 样品的E1／2与ln（J／（AT2））的线性关系

表1 样品参数随Nb2O5掺杂量的变化

为了得到致密的SnO2压敏陶瓷，通常通过受主CoO掺杂，与SnO2形成固溶体产生氧空位来促进SnO2陶瓷的烧结。最近，本课题组报道了少量Zn2SnO4掺杂也能得到致密的SnO2陶瓷［16］。图3是部分样品的表面扫描电镜照片。从图3中可以看出：所有样品均具有致密的结构，所有晶粒均有圆滑的边界，即所有样品均具有单一的结构，这与ZnO压敏陶瓷的多相晶界结构不同。另外，随着掺杂量的增大，样品晶粒尺寸减小，即单位厚度内，晶界的数量随着掺杂量的增加而增大。因此，晶粒尺寸的减小是压敏电压随着掺杂量增大的另一个重要原因。烧结过程中，Nb2O5可能部分偏析于晶界边界上，阻止了晶粒的生长。另一方面，通过施主掺杂（Nb2O5或Ta2O5）来提高晶粒的电导率是使得SnO2陶瓷具有压敏性质的一个必需过程。因此，部分Nb2O5可能进入晶格，与SnO2形成固溶体，产生如式（2）的反应。

Nb2O5掺杂可促进晶粒电导率的提高，从而促进势垒的形成。另一方面，大量的电子导致样品晶粒电阻率的急剧降低，从而降低了样品的整体电阻。x＝0.40的样品具有最低的压敏电压可能与此有关。

图3 样品表面的扫描电镜照片

一般压敏电阻的等效电路可用晶粒与晶界的串联来表示，晶粒和晶界均由电容和电阻并联而成，用rg、Cg代表晶粒的电阻和电容，rgb、Cgb代表晶界的电阻与电容。该等效电路总阻抗Z为两部分阻抗之和。rg-Cg部分中晶粒的电阻、电容相对于rgb-Cgb部分中晶界的电阻、电容都要小。对于电容，晶粒的尺寸多为10－6数量级，但是晶界的尺寸大都为10－9或者是10－10数量级，比晶粒的尺寸要小很多，所以对于该等效电路的电容主要是由晶界电容来代表。电容具有阻低频通高频的性质，所以在低频时，主要考虑晶界对电学性质的影响，而高频时，晶界相当于高频导通，所以材料的电学性质主要由晶粒表现。等效电路中总阻抗可用式（3）表示：

在高频的时候，Zgb可以忽略不计，在低频的时候，Zg忽略不计，于是可以得到式（4）和式（5）。

式中，Rg、Xg、Rgb、Xgb分别是晶粒、晶界的电阻和电抗。

由此可以得出：压敏材料的电阻（实部）与电抗（虚部）在复阻抗频谱图上将表现为两个相互连接的半圆。

图4是样品在40 Hz～3 MHz下的复阻抗频谱，由于样品的阻抗差别较大，分别放置于图4a～图4c中。图4a中，x＝0.05，0.10，0.15；图4b中，x＝0.20，0.40；图4c中，x＝0.60，0.80。由于样品的阻抗比较大，在常温下不能得到完整的半圆，所有样品数据均在180℃时测得。随着掺杂量的增加，半圆的半径整体上呈现增大的趋势，这与晶粒大小的变化规律一致，但在掺杂范围内，半圆的半径有一定的波动，这可能和以上分析的Nb2O5掺杂具有的多重作用有关。为了得到晶粒、晶界电阻的数据，根据以上分析，通过晶粒－晶界串联的模型用ZsimpW in软件对所有阻抗频谱数据进行了拟合。拟合发现：所有试验数据与晶粒－晶界串联模型相当吻合，图5给出了x＝0.05样品的试验图谱与拟合图谱。晶粒、晶界电阻随掺杂量的变化如图6所示。从图6中可以看出：随着Nb2O5掺杂量的增加，晶界的电阻不断增大，这可能和单位厚度内晶界数量的增大以及势垒高度的提高有关。从图6还可以看出：晶粒电阻在x＝0.40时出现最小值，这与压敏电压的变化一致，即晶粒电阻率的急剧降低可能是样品压敏电压突然降低的重要原因。

图4 样品的复阻抗Z′-Z″频谱

图5 x＝0.05样品的复阻抗Z′-Z″频谱及其拟合图谱

图6 样品的晶界电阻率Rgb和晶粒电阻率Rg随Nb2O5掺杂量的变化

3 结论

通过Zn2SnO4掺杂，制备了致密的SnO2陶瓷，所有样品均具有电学非线性性质。SnO2-Zn2SnO4-Nb2O5系陶瓷的压敏行为也起源于晶界势垒。随着Nb2O5掺杂量的增大，压敏电压具有增大的趋势，样品的压敏电压可在28～530 V／mm调节。Nb2O5掺杂，一部分可能偏析于晶界上，阻止了晶粒的生长，导致压敏电压的增大；一部分可能进入晶格，形成施主掺杂，降低晶粒的电阻率，促进势垒的形成。

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O469

A

1672－6871（2014）03－0090－05

国家自然科学基金项目（50972056）；河南科技大学研究生创新基金项目（CXJJ－Z017）

吕本顺（1980－），男，山东聊城人，硕士生；李立本（1963－），男，河南洛阳人，教授，博士，硕士生导师，主要研究方向为电介质物理.

2013－06－24