基于原生硬度的煤泥水沉降性能分析

张志军,刘炯天,2

(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100083;2.中国矿业大学化工学院,江苏徐州 221116)

基于原生硬度的煤泥水沉降性能分析

张志军1,刘炯天1,2

(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100083;2.中国矿业大学化工学院,江苏徐州 221116)

为了寻求煤泥水沉降性能的评价指标,提出了循环煤泥水体系的原生硬度概念。通过对4个典型选煤厂原煤的矿物组成分析及选煤用水和循环水的水质分析表明,循环煤泥水体系的原生硬度由选煤用水的基础硬度和煤中矿物组成共同决定的,并建立了原生硬度的数学迭代模型,实验室模拟煤泥水循环试验验证了该模型的良好可靠性。通过煤泥水沉降试验可知,当水质硬度小于5 mmol/L时,水质硬度越高,煤泥沉降速度越快,且上清液越澄清。部分选煤厂实例表明,原生硬度低,则煤泥水难处理;原生硬度高,则煤泥水易处理,说明原生硬度是影响煤泥水沉降性能的关键因素。

煤泥水;沉降性能;原生硬度;水质硬度

煤炭是我国的主要能源,据煤炭行业协会统计,我国煤炭产量由2005年的21.1亿t增加到2012年的36.6亿t。

由于采煤技术现代化和机械化的快速发展,且原煤品质逐渐变差,导致原煤中的杂质含量较高,必须对原煤进行加工提纯[1]。选煤属于高用水过程,分选1 t煤大约需3 m3水。我国原煤入洗率由2005年的30.9%提高到2012年的55%。而我国2/3以上煤炭分布于严重缺水的西北部地区,煤炭资源和水资源呈逆向分布。高品质煤需求量的增加和水资源的短缺,要求煤泥水必须实现澄清循环利用,而煤泥水澄清成为保障选煤厂各环节生产和实现洗水闭路循环的决定性环节,对提高选煤厂的经济效益、节约水资源、减少污水排放有重要意义[2]。

前人关于煤泥水处理的研究重心大都在药剂优化、设备改进和处理工艺上,而对煤泥水的溶液化学性质和胶体化学性质的研究相对较少[3]。煤泥水体系包括水、离子和固体颗粒,同时存在分子分散体系、胶体分散体系和粗分散体系,所以,煤泥水体系是多相多种分散态共存的混合分散体系。从煤泥水体系中固体颗粒本身性质的角度分析,煤泥水难澄清的重要原因是煤泥水体系中存在大量的微细黏土颗粒,最常见的是高岭石、蒙脱石、伊利石和绿泥石,由于这些黏土颗粒表面带有强负电性,且具有较好的亲水性,所以难凝聚。然而,加入一些高价金属阳离子(Ca2+, Mg2+,Al3+,Fe3+等)可以压缩黏土颗粒表面的双电层,并减少颗粒表面的负电性,使黏土颗粒易凝聚[4－6]。所以,从煤泥水水质的角度分析,煤泥水体系中高价金属阳离子的含量也是影响煤泥水沉降性能的重要因素[7－8]。在一般的水中,水的硬度主要取决于Ca2+和Mg2+的含量,Al3+,Fe3+等多价金属离子在正常pH值的煤泥水中含量较少,因此,总硬度定义为Ca2+和Mg2+的总浓度。煤泥水体系中主要包括Ca2+和Mg2+,其主要来源于煤中矿物(如石膏(CaSO4)、方解石(CaCO3)、白云石(CaMg(CO3)2等)的溶解。因此,本文重点研究循环煤泥水体系的水质变化特征,以及水质硬度对煤泥水沉降性能的影响。

1 试 验

1.1 物料和药剂

物料:枣庄、大屯、邢台、临涣4个选煤厂的原煤、选煤用水和循环水,邢台煤矿选煤厂二段浓缩机入料。

药剂:配制若干已知浓度的氯化钙溶液作为水质硬度调整剂,絮凝剂为分子量1 000万的阴离子型絮凝剂APAM。

1.2 矿物组成

分别取混匀缩分后的4个原煤样,粉碎研磨至＜0.074 mm含量占80%以上,采用X射线衍射仪(D/ Max－3B,Rigaku)对煤中各种矿物的含量进行近似定量分析[9]。

1.3 水质分析

各个选煤厂的选煤用水和循环水,首先经过滤纸过滤掉悬浮的固体颗粒,然后经过5级C18柱去除其中的有机分子,使用离子色谱仪(850 Professional IC, Metrohm)分析各水体中的阴阳离子的含量,阳离子包括K+,Na+,Ca2+,Mg2+,阴离子包括Cl－,SO。

1.4 煤泥水循环试验的实验室模拟

为了研究选煤过程中水质的变化,在实验室模拟了选煤过程中水体闭路循环试验。试验物料取自邢台煤矿选煤厂的原煤,并配制1 L Ca2+浓度为6 mmol/L的氯化钙溶液。模拟水体循环的第1个周期为:取200 g煤样放入1 L浓度为6 mmol/L的氯化钙溶液中,即基础硬度为6 mmol/L,煤样在氯化钙溶液中吸附离子且矿物溶解释放离子,该吸附溶解反应在振荡速度为400 r/min的THZ－95型台式恒温振荡箱里进行,反应温度为25℃,5 h后(已知选煤厂一段浓缩工艺的情况下,煤泥水循环一周需要5 h左右)用滤纸过滤分离,用化学滴定法测定滤液中钙镁离子的浓度,即为该周期的最终水质硬度;模拟水体循环的第2个周期为:由于第1循环周期的煤样滤渣带走一些水分,取第1循环周期的剩余滤液(＜1 L),添加一定量的煤样,使固体质量浓度为200 g/L,重复第1周期的实验,并测定最终的水质硬度;依此类推,重复实验步骤,直到滤液的水质硬度不再变化时,停止实验。具体试验流程如图1所示。

图1 实验室模拟煤泥水循环试验流程Fig.1 Flow chart of laboratory simulation of coal slime water cycle

1.5 沉降试验

沉降试验煤样取自邢台煤矿选煤厂二段浓缩机入料,称取50 g煤样倒入1 L量筒中,添加一定量氯化钙溶液(浓度为30 mmol/L),用去离子水定容至1 L。将量筒上下翻转5次,转速以每次翻转时气泡上升完毕为止。翻转结束后,迅速将量筒立于日光灯管前,并立即开始计时,直至沉淀物的压缩体积不发生明显变化时为止。计算初始沉降速度,并使用紫外－可见光分光光度计(WFZ－UV2602,UNICO)测试沉降5 min后上清液的浊度。

2 结果与讨论

2.1 煤中矿物组成和水质分析

4个煤样的无机矿物质组成见表1,主要包括黏土矿物、氧化矿物、碳酸盐矿物、硫化矿物、硫酸盐矿物及其他矿物。

由表1可知,黏土矿物是煤中最主要的脉石矿物,大屯、邢台及临涣原煤中黏土矿物含量都超过70%,高岭石含量分别为75.68%,46.76%, 49.71%。其中邢台和临涣原煤含较多的伊利石、蒙脱石和伊蒙混层。而枣庄原煤以碳酸盐矿物为主,含量达70.11%,黏土矿物占10.50%,以高岭石为主。

由表2可知,4个选煤厂的循环水相对于选煤用水(初始用水)的离子质量浓度都有一定程度的变化,主要原因是选煤过程中盐类矿物的溶解和黏土矿物的阳离子交换,盐类矿物的溶解使得各离子质量浓度增加,黏土矿物的阳离子离子交换使得Ca2+,Mg2+质量浓度降低。

表1 4个煤样的矿物组成Table 1 Contents of minerals of four raw coal samples%

表2 4个选煤厂的水质分析Table 2 Water quality of four coal preparation plants

主要矿物的溶解反应如下。

硫酸盐类(石膏):

在循环煤泥水体系中主要是K+,Na+和Ca2+, Mg2+的阳离子交换反应,在黏土颗粒表面的阳离子与煤泥水中的阳离子发生离子交换,以Ca2+和Na+之间的离子交换为例:

由表1和表2可知,枣庄选煤厂循环水的水质硬度较高,这是因为选煤用水的基础硬度高,且煤中矿物组成以碳酸盐矿物和硫酸盐矿物为主,含有少量的黏土矿物;大屯选煤厂选煤用水和循环水的水质硬度分别为19.25 mmol/L和16.86 mmol/L,由于煤中含有大量的高岭石和少量的碳酸盐矿物,不含有其他黏土矿物,所以循环水的水质硬度略低于选煤用水的基础硬度;邢台和临涣选煤厂的选煤用水和循环水的水质硬度都很低,且循环水的水质硬度低于选煤用水的基础硬度,这是因为此两种煤中的矿物组成以黏土矿物为主,尤其是含有蒙脱石、伊利石和伊蒙混层,此类矿物吸附大量的Ca2+和Mg2+,使得循环水的水质硬度较低。

不同选煤厂煤泥水的pH值范围普遍为6.0～8.5,在未添加水质硬度调整剂的情况下,循环水的水质硬度主要由选煤用水的基础硬度和煤中矿物组成共同决定。

2.2 循环煤泥水体系的原生硬度及其模型

在不加任何水质硬度调整剂的情况下,选煤初始用水在循环煤泥水体系经过多次循环运行稳定后的循环水的水质硬度称为该循环煤泥水体系的原生硬度。

煤中脉石矿物主要以黏土矿物为主,循环煤泥水体系中影响水质硬度的离子主要以二价金属阳离子Ca2+和Mg2+为主,由于Ca2+和Mg2+的性质相似,重点研究黏土矿物对Ca2+吸附。

以往研究表明,黏土矿物对Ca2+的等温吸附符合Langmuir吸附方程。根据平衡吸附量预测模型和已知吸附反应条件,可以预测黏土矿物对Ca2+的平衡吸附量[10]。平衡吸附量可表示为

式中,qe为吸附平衡时Ca2+浓度相对于初始浓度的变化量,mmol/L;C0为Ca2+的初始浓度,mmol/L;am为黏土矿物的质量浓度,g/L;CEC为黏土的交换容量,即100 g干黏土样品所交换下来的阳离子物质的量,mmol/100 g;KL为Langmuir吸附常数,表示吸附能力的强弱[11]。

黏土矿物对Ca2+的吸附过程符合准二级吸附动力学方程[12－13],即

式中,qt为t时刻的Ca2+浓度相对于初始浓度的变化量,mmol/L;t为吸附时间,h;K为吸附速率常数,L/ (mmol·h)。

在煤泥水实现闭路循环后,在每一次循环过程中,黏土矿物未必能在本次循环结束时达到吸附平衡,之后黏土矿物与循环水分离,澄清循环水进入下一次的选煤过程,与一批新的黏土矿物继续发生吸附反应。周而复始,循环水经过多次循环和多次吸附反应,吸附达到平衡,循环水的水质硬度趋于稳定,此时循环煤泥水体系的水质硬度为原生硬度。

这个开篇以一连串的简短句子聚合起强大的力量裹协着读者直接进入了骑桶者的内心世界。骑桶者的内心正为现实的匮乏所煎迫：一方面是逼人就死的严寒，一方面是骑桶者抵御严寒的物资资源的一无所有；而且，此种物资的一无所有显然是由于他的极度贫穷。他因此不得不要去找煤炭老板寻求帮助，赊借煤炭以御严寒。但是骑桶者面对的现实问题不只是物资贫穷，从“煤店老板对于我的通常的要求已经麻木不仁；我必须向他清楚地证明，我连一星半点煤屑都没有了”这一句话里还可以看出，他在信誉上也是赤贫的。

第n次循环的吸附动力学方程为

式中,qtn为第n次循环中t时刻的Ca2+浓度相对于初始浓度的变化量,mmol/L;qen为第n次循环中吸附平衡时Ca2+浓度相对于初始浓度的变化量,mmol/L; Kn为第n次循环的吸附速率常数,L/(mmol·h)。

假设每次循环的有效吸附时间为t0,循环煤泥水体系的基础硬度(即选煤用水的基础硬度)为Hb(mmol/L),即可得到每次循环中某时刻的水质硬度。

第1次循环结束后循环煤泥水体系的水质硬度H1为

第2次循环结束后循环煤泥水体系的水质硬度H2为

第n次循环结束后循环煤泥水体系的水质硬度Hn为

若煤泥水经过n次循环后,循环煤泥水体系的水质硬度达到稳定(Hn≈Hn－1),得到该循环煤泥水体系的原生硬度(Ho),则原生硬度的迭代模型为

为了检验该模型的可靠性,设计了实验室模拟煤泥水循环试验,用邢台煤矿选煤厂的原煤在基础硬度为6 mmol/L的选煤用水中模拟煤泥水闭路循环试验。Hb=6 mmol/L;t0=5 h,K1=K2=…=Kn=1.5 L/ (mmol·h),某高岭石的交换容量CEC为6.86 mmol/ (100 g),KL=0.083[10]。邢台煤矿原煤灰分含量为23.5%,可燃物含量为76.5%,可燃物和石英矿物对钙离子的吸附量很少,碳酸盐类矿物仅占该煤中脉石矿物总量的3.85%左右,且不含有硫酸盐矿物,煤中脉石矿物以黏土矿物为主,黏土矿物以高岭石矿物为主,根据不同黏土矿物吸附容量的差异[14－15],把其他黏土矿物含量折算成高岭石矿物含量,可得模拟实验中黏土矿物的质量浓度为49.74 g/L(以高岭石计)。实验值与模型计算值相比较,结果见表3。

表3 模型检验Table 3 Model checking

由表3可知,经过7个周期的循环后,实验值和模型计算值逐渐收敛于1.03 mmol/L,即在该洗选用水和该煤质下,循环煤泥水体系的原生硬度为1.03 mmol/L,且实验值与模型计算值的相关系数较高,相关系数的平方值为0.988 6,该模型具有较好的可靠性。根据选煤厂入洗原煤的煤质和选煤用水的基础硬度,可用此模型来预测不同选煤厂的循环煤泥水体系的原生硬度,对生产实践中煤泥水的处理工艺和药剂的选择具有指导意义。煤中黏土矿物含量多,则原生硬度低;煤中碳酸盐矿物和硫酸盐矿物含量多,则原生硬度高。这与4个典型选煤厂的原煤矿物组成分析和水质分析结论相一致。

2.3 水质硬度对煤泥水沉降性能的影响

在不添加絮凝剂的情况下,通过氯化钙溶液调节煤泥水的水质硬度,水质硬度对煤泥水凝聚沉降的影响如图2所示。

图2 水质硬度对煤泥凝聚沉降的影响Fig.2 Effect of water hardness on coal slime coagulating settling

当水质硬度为1 mmol/L时,初始沉降速度为2.7 cm/min,上清液的透光度为11%,在此水质条件下,初始沉降速度较慢,上清液较浑浊;当水质硬度为5 mmol/L时,初始沉降速度为8.1 cm/min,上清液的透光度为84%;当继续提升水质硬度时,初始沉降速度和上清液透光度增幅变缓,并趋于平稳。水质硬度对颗粒凝聚的影响原理如图3所示,钙镁离子可以使得表面带负电的颗粒发生凝聚。主要体现在钙镁离子可以减少颗粒表面的负电性,降低颗粒间的静电斥力,使得颗粒较容易发生凝聚。

图3 钙镁离子对颗粒凝聚的影响Fig.3 Effect of calcium and magnesium ions on particles coagulation

当絮凝剂APAM的用量为80 g/t时,通过氯化钙溶液调节煤泥水的水质硬度,水质硬度对煤泥絮凝沉降的影响如图4所示。

图4 水质硬度对煤泥絮凝沉降的影响Fig.4 Effect of water hardness on coal slime flocculating settling

当水质硬度为1 mmol/L时,初始沉降速度为10.2 cm/min,上清液的透光度为42%,当水质硬度为5 mmol/L时,初始沉降速度为21.1 cm/min,上清液的透光度为91%;当继续提升水质硬度时,初始沉降速度和上清液透光度增幅变缓,并趋于平稳,且上清液透光度可达到98%。试验表明,同时添加APAM和增加水质硬度可大幅提高沉降速度,并可得到非常澄清的上清液,且絮凝剂的用量较少,可实现煤泥水的澄清循环。水质硬度对颗粒絮凝沉降的影响原理如图5所示,钙镁离子在APAM支链与带负电的颗粒之间起到架桥作用,使得APAM支链更容易捕捉固体颗粒[16]。

图5 钙镁离子对颗粒絮凝的影响Fig.5 Effect of calcium and magnesium ions on particles flocculation

2.4 选煤厂煤泥水沉降性能的分类

通过大量试验研究和现场调研,得到煤泥水处理难易程度的分类(表4)。

表4 煤泥水沉降性能的分类Table 4 Classification of settling characteristics of coal slime water

调研表明,邢台选煤厂煤泥水难处理,而大屯选煤厂煤泥水易处理,原因在于大屯选煤厂煤泥水的原生硬度较高,邢台选煤厂煤泥水的原生硬度较低。所以,原生硬度高,则煤泥水容易处理,药剂消耗量小,甚至在不添加凝聚剂和絮凝剂的情况下,也可得到澄清的循环水。

3 结 论

(1)煤中矿物组成分析和水质分析表明,循环煤泥水体系的原生硬度由选煤用水的基础硬度和煤中矿物组成共同决定。

(2)建立了原生硬度的迭代模型,该迭代模型表述了循环煤泥水体系的水质变化规律,根据煤质和选煤用水的基础硬度可预测出原生硬度的大小。实验室模拟煤泥水循环试验表明,实验值与模型计算值的相关系数较高,R2=0.988 6,模型具有较好的可靠性。

(3)循环煤泥水体系的原生硬度是影响煤泥水沉降性能的关键因素。由沉降试验可知,当水质硬度小于5 mmol/L时,水质硬度越高,煤泥沉降速度越快,且上清液越澄清。部分选煤厂实例表明,原生硬度低,煤泥水难处理;原生硬度高,煤泥水易处理。

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Settling characteristics analysis of coal slime water based on original hardness

ZHANG Zhi-jun1,LIU Jiong-tian1,2

(1.School of Chemical&Environmental Engineering,China University of Mining&Technology(Beijing),Beijing 100083,China;2.School of Chemical Engineering and Technology,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,China)

A new conception of original hardness was proposed to evaluate the settling characteristics of coal slime water.The mineralogical and water quality analysis of four coal preparation plants shows the original hardness is determined by the basic hardness of washing water and the minerals composition of coal ores,and the mathematical iteration model of original hardness was developed,and the model has high reliability which is verified by laboratory simulation tests of coal slime water cycle.The settling tests indicate that the higher water hardness,the higher settling rate,and the clearer supernatant when the water hardness under 5 mmol/L.Some examples of coal preparation plants show that coal slime water is hard to settle at low original hardness,and it is easy to clarify at high original hardness.As a result, the original hardness is key influence factor of settling characteristics of coal slime water.

coal slime water;settling characteristics;original hardness;water hardness

TD94

A

0253－9993(2014)04－0757－07

张志军,刘炯天.基于原生硬度的煤泥水沉降性能分析[J].煤炭学报,2014,39(4):757－763.

10.13225/j.cnki.jccs.2013.0275

Zhang Zhijun,Liu Jiongtian.Settling characteristics analysis of coal slime water based on original hardness[J].Journal of China Coal Society,2014,39(4):757－763.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.0275

2013－03－11 责任编辑:张晓宁

国家重点基础研究发展计划(973)资助项目(2012CB214902)

张志军(1984—),男,河北邯郸人,讲师,博士。Tel:010－62331244,E－mail:zzjun1984@126.com