空白批内标准偏差和方法检出限的计算

祝旭初

（宁波市北仑区环境保护监测站，浙江宁波 315800）

空白批内标准偏差和方法检出限的计算

祝旭初

（宁波市北仑区环境保护监测站，浙江宁波 315800）

环境分析化学中，尤其痕量分析时，方法检出限对于监测结果的报出很重要。检出限的确定常会涉及空白标准偏差的计算。通过对一典型案例剖析，指出一部分新制修订环境标准方法采用空白批间标准偏差计算检出限是不合理的。在求算检出限时应先判断批间是否存在显著性差异。

检出限；数理统计；批内、批间标准偏差

环境监测分析中，由于污染物浓度普遍很低，测试时常常会遇到低于检出限的情况，因此检出限的概念在环境监测中显得尤为重要。对于检出限的探讨，文献报道很多，主要有检出限的定义及分类［1-3］、低于检出限数据的表示及统计［4-5］等，但对于检出限的计算少有报道。

《土壤和沉积物 铍的测定 石墨炉原子吸收光度分析法（征求意见稿）编制说明》对检出限的测定及计算方法有详细描述。笔者以该编制说明中的一个例子，通过数理统计的方法，对检出限的计算方法进行评价与探讨。

1 环境监测中检出限的定义

(1) HJ/T 91-2002 《地表水和污水监测技术规范》和SL 219-1998 《水环境监测规范》对检出限的规定沿用了《全球环境监测系统水监测操作指南》中的规定，其中对于零浓度样品的规定更灵活，更具可操作性。

检出浓度为某特定分析方法在给定的置信度（通常为95%）内可从样品中检出待测物质的最小浓度。所谓“检出”是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。检出限受仪器的灵敏度、稳定性、全程序空白试验及波动性的影响，计算公式如下［2，6］：

式中：MDL——检出浓度；

tf——显著水平为0.05(单侧），自由度为f的t值；

swb——空白批内标准偏差。

当遇到某些仪器的灵敏度较低，测得空白Xb＝0时，可配制接近零浓度的标准溶液来代替实验用水进行试验。

若进行20次以上空白值重复测定，求得空白浓度表示的标准偏差sb，则MDL=4.6sb。

(2) HJ 168-2010 《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》中对检出限的定义：按照样品分析的全部步骤，重复n（n≥7）次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算n次平行测定的标准偏差，按下式计算检出限。

式中：MDL——方法检出限；

n——样品平行测定次数；

tf——自由度为n-1，置信度为99%时的t分布(单侧）值；

s——n次平行测定结果的标准偏差。

2 案例分析

以《土壤和沉积物 铍的测定 石墨炉原子吸收光度分析法（征求意见稿）编制说明》方法验证报告部分内容为例，进行探讨。表1摘自《编制说明》，为土壤和沉积物中铍的检出限和测定下限。

表1 土壤和沉积物中铍检出限、测定下限测试结果

显然，表1中si为批间标准偏差，这与《全球环境监测系统水监测操作指南》对检出限的规定不相符。批内标准偏差：由于实验过程中各种偶然因素造成的随机误差，使平行样之间测定结果不一致，这种标准偏差称为批内标准偏差，反映了结果的重复性；批间标准偏差：由于测定分批进行，所以操作环境、条件的变化，使每批测定结果的均值互不相同，这种标准偏差称为批间标准偏差，它反映了分析结果的复现性。在分析化学上，常用精密度偏性试验来确定实验室测定结果的精密度和准确度［7-11］。

采用F检验法判断表1中测定数据是否存在偏差。

表1中测定批数m=7，平行份数n=2，批内自由度m(n-1)=7，批内均方：

代入数据计算得：Mw=3.01×10-5

批间自由度m-1=6，批间均方：

代入数据计算得：Mb=4.06×10-4

则：F=Mb/Mw=13.5

查表可知，F0.01（6，7)=7.19，F＞F0.01（6，7)，表明批间影响高度显著，操作者应该从实验环境、条件及样品稳定性、消解程度等方面查找原因［10］。

由上述分析可见，采用空白批间标准偏差计算检出限，会将批间影响因素（环境变化、条件变化、试剂的变化、人员变化等）带入检出限的计算。由于批间影响的存在，使测定值（尤其低浓度时）容易偏离正态分布。重复性试验应尽量在相同的条件下，包括程序、人员、仪器、环境等，以及尽量短的时间间隔内完成重复测量，可以认为，在这个“短时间”内，测量处于统计控制状态。因此采用批内标准偏差更具统计学意义［7-8，12-13］。

在分析测试中，样品分析、校准曲线和空白测定应该同步进行。因此有些分析工作者只在一个批次内测定多个空白求算检出限。如国际纯粹及应用化学联合会（IUPAC)对空白偏差测定的规定：在与测定实际试样完全相同的条件下，重复测定空白20次以上。采取分批测定，并且将每批测定值标准偏差合成，是为了参与检出限计算的标准偏差更可靠，该合成标准偏差为批内标准偏差。美国EPA采用合成标准偏差计算检出限，而HJ 168-2010中检出限计算公式MDL＝t(n-1，0.99)s，是从美国EPA规定演化而来［2］。

美国EPA对方法检出限的描述：能够被检出并在被分析物浓度大于零时能以99%置信度报告的最低浓度。方法检出限MDL的计算方法如下：

测定两组每组7个重复的低浓度加标样品，加标浓度一般为l～3倍MDL，两组样品的浓度相近，其方差经F检验无显著性差异；并按照给定分析方法的全过程进行处理和测定，按下式计算：

式中：ν1，ν2——自由度；

t(v1+v2,1-α)——自由度为 ν1+ν2的t值，1-α为置信水平；

spooled——两组测定值的标准偏差的合成，为批内标准偏差。

因此参与检出限计算的空白标准偏差应为批内标准偏差。

假定表1中的测定数据没有异常值，则swb＝=5.49×10-3μg/L，检出限应为MDL＝＝0.037 μg/L［9-14］。

3 结论

《土壤和沉积物 铍的测定 石墨炉原子吸收光度分析法（征求意见稿）编制说明》方法验证报告部分，由南京市环境监测中心站出具的检出限测定数据（见表1），批间影响高度显著，应查明原因。

HJ 168-2010 《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》中对检出限的计算定义不严谨，导致部分新制修订的环境标准方法检出限的计算方式同案例。这种采用空白批间标准偏差来求算检出限的方法是不妥的，应当引起重视。

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［6］中国环境监测总站.环境水质监测质量保证手册［M］.北京：化学工业出版社，1994.

［7］蒋子刚，顾雪梅.分析测试中的数理统计与质量保证［M］.上海：华东化工学院出版社，1991.

［8］邓勃.数理统计方法在分析测试中的应用［M］.北京：化学工业出版社，1984.

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［14］［美］保罗.吴海龙，康超等，译.化学计量学实用指南［M］.北京：科学出版社，2012.

国产环保监测设备今年市场份额将达80%

“目前，我国仪器仪表行业已形成门类品种比较齐全，布局较为合理，具有相当技术基础和生产规模的产业体系。从产品的科技水平分析，目前绝大部分中低端产品品种基本齐全，能够批量生产，且质量稳定。但在高端技术方面与发达国家仍然存在较大差距。”中国仪器仪表协会副理事长吴幼华接受记者采访时表示。

近年来，我国环保类仪器仪表产业虽然取得一定进步，在品种和数量上基本能够满足实际需求，但使用时存在监测频次低、采样误差大、监测数据不准确等问题。这些问题既影响环境管理的科学决策和执法的严肃性，又易挫伤企业治理污染和保护环境的积极性。高质量的分析仪、专用监测仪器和自动监测系统多是国外引进的，国产仪器占的份额很小，虽说目前这种局势正在改变，但在产品结构、研发能力等方面还有很多工作要做。

从2013年下半年开始，我国监测设备的市场结构发生了比较大的变化，国家开始实施空气质量新标准监测实施方案之后，监测设备出现了较为明显的进口替代。2012年大约80%的监测设备是进口设备，而2013年下半年，国外的监测设备的市场份额已经低于国内设备。

国产监测设备市场份额不断扩大有3大原因。一是信息安全因素，支持监测设备国产化。环境数据均是无线传播的且监测设备逐步走向一体化模式，同时可监测到敏感信息，从信息安全角度考虑政府鼓励监测设备国产化。

二是本土龙头企业具有扩张的先发优势，比如技术储备和资金实力。环境监测的单一监测指标市场空间有限，国内龙头在经历了上市融资后，资金充裕，研发投入占比高，奠定了技术优势和资金优势，具备扩张潜能。

三是第三方运维成国内企业竞争的蓝海。向第三方运维转型，是环境监测企业的发展趋势，也是加大行业内分化的重要环节。

“一方面国产设备性价比高，在符合监测性能达标的前提下，国家要求按照政策将优先选用国产指定设备；另一方面大气监测涉及到国家安全层面，因此政府采购对国产设备存在明显的倾向性。因此未来国外和国内厂商的市场占比将此消彼长，结构将有大的调整，预计2014年国产监测设备的市场份额将会达到80%。”招商证券研究员侯鹏非常看好国产监测设备市场。

（仪器信息网）

Calculation on Batch Standard Deviation of the Blank and Methods Detection Limit

Zhu Xuchu
(Environmental Monitoring Station of Beilun District of NingBo City， Ningbo 315800， China)

In environmental analytical chemistry，especially trace analysis，the methods detection limit for the reported results of the monitoring is extremely important. Determination of the detection limit often involves with calculating the standard deviation of the blank. Based on the analysis of a typical case，it was pointed out that part of the revised environmental standard method of using the new system between batches blank to calculate the standard deviation of the detection limit was unreasonable. Before calculating the detection limit it is necessary to determine whether there are significant differences between batches.

detection limit; mathematical statistics; intra-assay and inter-assay standard deviation

O651

A

1008-6145(2014)03-0096-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2014.03.028

联系人：祝旭初； E-mail: bcoffer@163.com

2014-01-24