惰气熔融-热导法测定钕铁硼永磁材料中的氢*

杨倩倩，吴振宁，陈雨，王学华，余兴，李美玲，王蓬，沈学静

(钢铁研究总院，北京 100094)

惰气熔融-热导法测定钕铁硼永磁材料中的氢*

杨倩倩，吴振宁，陈雨，王学华，余兴，李美玲，王蓬，沈学静

(钢铁研究总院，北京 100094)

建立惰气熔融-热导法测定钕铁硼永磁材料中氢的分析方法。当氧-氢比例大于50∶1时，CO对氢的测定结果产生一定的干扰，加入舒茨试剂可消除此干扰。采用标准坩埚，称样0.05 g，熔融功率为2.85 kW，选择高纯镍篮和锡片做助熔剂，钕铁硼中氢释放完全。以普通钢铁参考物质建立氢校准曲线，线性相关系数r2=0.999 9，检出限为0.75μg/g。该法用于钕铁硼样品中氢的测定，测定结果与脉冲熔融飞行时间质谱-气体元素分析仪测定结果基本一致，测定结果的相对标准偏差为1.4%(n=5)。该方法可以准确测定钕铁硼永磁材料中的氢，能满足日常分析的要求。

惰气熔融-热导法；钕铁硼永磁材料；CO干扰；舒茨试剂；氢

钕铁硼是一种新型稀土永磁材料，由于其优异的磁性能，在现代工业和电子技术中获得广泛应用。研究表明，氧、氮对烧结钕铁硼磁体性能有着重要的影响，相关的分析方法已有报道［1-4］。最近，钕铁硼磁性材料的出口检验指标新增加了对氢含量的考核，相应的检测方法亟待补充。

目前，常规金属材料中氢含量的测定常采用惰气熔融-热导法［5-9］，而该方法的缺点在于当某一高纯气体如高纯N2作参比气体和载气时，样气中一旦混有其它杂质气体如CO，Ar，CO2等，伴随热导系数的变化，将会导致氢释放峰高的降低，甚至出现负峰。为了避免测定钕铁硼中氢时存在上述干扰，美国LECO公司将氢转化为H2O，采用红外检测器进行测量；而日本HORIBA公司则采用在传统热导检测器之前串联色谱柱，利用色谱的分离原理，将氢和其它杂质气体分离后再利用热导检测器进行测定，从而得到氢的含量。这两种方法虽然可行，但仪器增加了大量复杂的气路，导致分析时间增长，并带来不可预计的系统误差。

笔者考察了惰气熔融-热导法直接应用于钕铁硼稀土永磁材料中氢的测定过程中可能存在的干扰问题，并采用舒茨试剂消除了CO对氢测定产生的干扰。在此基础上进一步优化了分析条件，建立了惰气熔融-热导法测定钕铁硼永磁材料中氢的方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

氧氮氢分析仪：ONH-3000型，钢研纳克检测技术有限公司；

舒茨试剂：ELTRA 90270，意大利Eltra公司；

镍篮清洗剂：75 mL HAc+25 mL HNO3+1.5 mL HCl；

高纯镍篮：用50～60℃的镍篮清洗剂抛光30～60 s后取出，再用蒸馏水清洗，最后用丙酮在超声波中清洗30～60 s，晾干备用［10］；

高纯锡片：99.9%，AR639，美国ALRHA公司；

标准型高纯石墨坩埚；

钢中氢标准样品：AR 546 (含量为0.92 µg/g)，LECO PART NO.762-747 (含量为1.8 µg/g)，YSBS 20602-2008 (含量为3.55 µg/g)，AR556 (含量为5.0 µg/g)。

1.2 样品处理

将样品表面氧化层除去，选取新鲜断面且表面无氧化层的内部样品制成长宽不超过5 mm块状样品。

1.3 仪器工作条件

仪器工作条件如表1所示。

表1 仪器工作条件

2 结果与讨论

2.1 空白值测定

为了准确测定钕铁硼合金中氢的含量，获得低而稳定的氢空白值是必要的。氢空白值主要是由石墨坩埚、助熔剂、载气以及炉膛空白等引起。在2.85 kW的分析功率下，将镍篮投入到盛有锡片的标准坩埚中，得到的空白值为0.000 09%，即0.9 µg/g。对比空白值与样品测定值，本方法的空白不能忽略，因此后续研究的测定结果均为扣除空白后的测定数据。

2.2 干扰和消除

烧结钕铁硼的制备工艺中有惰气保护和真空熔炼两种方法，前者常用Ar作为保护气，这可能会造成成品钕铁硼材料中含有微量Ar［1-4］，同时，若样品中氧的含量较高，石墨坩埚中产生的CO不能完全被CuO炉转化，会有少量的CO残留；此外，虽然N2与CO热导系数非常接近，但仍然会对产品中氢的测定产生较大影响。因此当CO或Ar存在时，可对H的测定结果产生干扰。

利用常规惰气熔融-热导法对钕铁硼材料中的氢进行测定时发现，熔融释放曲线的纵坐标为负，即出现一个凹型曲线，如图1所示。对比熔融反应过程中发生的化学反应、各种气体成分的热导系数以及钕铁硼材料的生产工艺，怀疑出现该负峰的主要原因是Ar和CO的存在。因此重点考察了这两种组分对钕铁硼材料中氢含量测定的影响。

图1 存在干扰时样品中氢的释放曲线

2.2.1 Ar的干扰考察

利用脉冲熔融-飞行时间质谱气体元素分析仪对钕铁硼材料中的Ar进行了定性测定，如图2所示。由图2可以看出，Ar+(m/z 40)位置的离子数接近为0。证明待测样品中不含Ar，因此可排除Ar对氢的干扰。

图2 样品中Ar的质谱谱线

2.2.2 CO的干扰考察

在排除Ar的干扰之后，CO就成为唯一可能的干扰源。首先采用高纯氧化铜来验证CO的存在，之后利用冷态标气注入法考察了CO在热导上产生的峰面积，以期得到需要考虑CO干扰时的最小氧氢比。

将仪器红外检测器单元的CO2检测器更换为CO检测器，不同质量的高纯氧化铜熔融释放，得到释放曲线如图3所示。由图3可以看出，高纯氧化物在通过石墨坩埚还原、转化炉转化后，仍存在大量的CO。

利用冷态标气注入法考察了CO在热导检测器上产生的峰面积，以期得到一个确定的氧氢比，当实际样品大于该比例时，需要扣除干扰。

实验结果表明：(1)氧含量为35.7 µg/g(峰面积0.07)时能够对氢含量为0.63(峰面积0.4)的测定产生影响，氧-氢比例接近50∶1；同样，氧含量为178 µg/g(峰面积0.36)时，对于氢含量为3.55(峰面积2.8)的测定产生了影响，氧-氢比例接近50∶1。

因此可以初步确定，当氧-氢绝对量的比例大于50∶1时，需要考虑CO对氢测定结果的影响。

2.2.3 干扰消除

通常情况下，CO和H2均具有还原性，普通的氧化剂如红热状态的CuO，在将CO转化为CO2的同时，也可将H2转化为H2O。而舒茨试剂以其选择性极高的转化效率，可将CO转化为CO2并利用碱石棉将CO2吸收，而H2本身不发生变化，因此本实验使用舒茨试剂用于干扰的消除。

由于舒茨试剂的过量使用会引起爆炸，在保证干扰能够消除的同时，使用量应越少越好。试验将舒茨试剂引入惰气熔融-热导法的气路中，以1#样品为例，设定待测样品的称样量为0.05 g，分析功率为2.85 kW，探讨针对钕铁硼材料的舒茨试剂与待测样品的质量最佳配比，如图4所示。

当m(舒茨试剂)∶m(待测样品)＜12∶1时(图4a)，峰形为负峰，即没有完全消除干扰；当m(舒茨试剂)∶m(待测样品)=12∶1时(图4b)，CO的负峰干扰与氢的正峰相互抵消；当m(舒茨试剂)∶m(待测样品)≥30∶1时(图4c)，样品峰面积不再随着比例的增大而增多。因此针对该待测样品，舒茨试剂与待测样品合适的质量比为30∶1。测定其它类似样品时需按照同样方法确定实际比例。

2.3 分析条件优化

2.3.1 分析功率

图4 不同配比时H的释放曲线

使用标准坩埚，以锡片和镍篮作助熔剂，称样量为0.05 g，考察分析功率对测试结果的影响，如表2所示。从表2可以看出，当功率为2.85 kW时，样品测定结果的稳定性最好，因此后续的实验选择分析功率为2.85 kW。

表2 分析功率对氢测定结果的影响

2.3.2 称样量

使用标准坩埚，以锡片和镍篮作助熔剂，分析功率为2.85 kW，考察称样量对测试结果的影响，结果见表3。从表3可以看出，当称样量为0.05 g时，测量结果的稳定性最好。因此实验选择样品称样量为0.05 g。

表3 称样量对氢测定结果的影响

2.4 校准曲线

由于没有钕铁硼中氢标准样品，参考钢铁中氢测定标准，用钢中氢标准样品进行量值溯源。根据待测样品的含量和积分面积，选择相近积分面积的钢中氢标准样品(AR 546，LECO PART NO.762-747，YSBS 20602-2008，AR556 )，以氢信号积分面积为横坐标，标准样品中氢的绝对质量y (µg)为纵坐标，绘制仪器低氢通道的校准曲线(不过原点)，线性方程y=0.64x+0.75，曲线相关系数r2=0.999 9。方法检出限为0.75 μg/g。

2.5 样品分析与比对试验

在最佳条件下测定钕铁硼样品，同时采用飞行时间质谱-气体元素分析仪(PMA)进行对照试验，结果如表4所示。结果表明，该方法的精密度较高，测定结果与PMA法一致，能够满足常规检测的分析要求。

表4 钕铁硼样品中氢的测定结果

3 结语

在最佳条件下测定钕铁硼样品，选择舒茨试剂消除高氧对低氢的干扰，以普通钢铁参考物质绘制氢校准曲线，建立了惰气熔融-热导法测定钕铁硼合金中H的分析方法。将该方法用于钕铁硼样品中H的测定，测定结果与脉冲熔融飞行时间质谱-气体元素分析仪测定结果基本一致。该方法可以准确测定钕铁硼材料中的氢，能满足分析的日常要求。

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《宇航计测技术》简介

《宇航计测技术》创刊于1981年，是国家科委批准的国家级技术性刊物。《宇航计测技术》曾荣获国家、北京市和航天系统优秀科技期刊奖；为我国首批中文核心期刊、计量核心期刊和国家统计用刊；目前，本刊已成为《中国学术期刊》（光盘版），《中国导弹与航天文摘》(CAMA)与《中国期刊网》全文收录用刊。

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《宇航计测技术》2014年第2期目录

高温环境下物体外形轮廓动态测量与评价方法探索

准平行光远距离动态重合度的自准直测量方法研究

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一种基于能量灰度分布的图像清晰度评价方法

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Determination of Hydrogen in Nd-Fe-B Permanent Magnet Material by Inert Gas Fusion-Thermal Conductivity Method

Yang Qianqian， Wu Zhenning, Chen Yu, Wang Xuehua， Yu Xing， Li Meiling， Wang Peng， Shen Xuejing
(Central Iron & Steel Research Institute， Beijing 100094， China)

A inert gas fusion-thermal conductivity method was used for quantitative determination of hydrogen in Nd-Fe-B permanent magnet material. As there was a certain interference for the determination of hydrogen in Nd-Fe-B when oxygen∶hydrogen was more than 50∶1，Schutz reagent was used to eliminate the interference of CO on H. The calibration curve of hydrogen was plotted using reference material of steel (r2=0.999 9)，and the method detection limit was 0.75 μg/g. When the method was applied to the determination of hydrogen in Nd-Fe-B samples, the results were basically consistent with those obtained by pulse-heating time of flight mass spectrometric gas elements analyzer. The relative standard deviation of determination results was 1.4%(n=5). The results showed that this method can quantify hydrogen in Nd-Fe-B permanent magnet material and meet the daily analysis requirements.

inert gas fusion-thermal conductivity method; Nd-Fe-B permanent magnetic materials; CO interference; Schultz reagent; hydrogen

O659.2

A

1008-6145(2014)03-0021-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2014.03.006

*科技部创新方法工作专项项目（2011M030500）

联系人：杨倩倩；E-mail: yangqianqian@ncschina.com

2014-02-12