配水管网中三氯甲烷风险概率及影响因素分析

赵新华，王熠宁，周广宇，王 杨，张 蕾，岳金强(. 天津大学环境科学与工程学院，天津 30007；. 天津子牙循环经济产业投资发展有限公司，天津 300308)

配水管网中三氯甲烷风险概率及影响因素分析

赵新华1，王熠宁1，周广宇1，王 杨1，张 蕾1，岳金强2
(1. 天津大学环境科学与工程学院，天津 300072；2. 天津子牙循环经济产业投资发展有限公司，天津 300308)

为评估天津市TD校区配水管网(简称目标管网)中消毒副产物的风险，以水中三氯甲烷(CHCl3)为代表性指标，对该管网进行了为期1年的监测．通过联合使用逻辑回归(Logistic回归)和主成分分析(PCA)方法，建立了以耗氯量、总有机碳(TOC)质量浓度、水温、pH值、SUVA和氨氮(NH3-N)质量浓度为自变量的配水管网CHCl3风险预测模型；以不同风险概率下CHCl3质量浓度的分布情况，定义了管网水体的3级CHCl3风险等级，并根据风险概率和所制定的风险等级提出了分级控制标准．通过分析3级风险下模型各自变量的分布情况，确定了影响管网水质CHCl3风险的关键指标．实验结果表明：水中TOC质量浓度、SUVA与目标管网水体的CHCl3风险有显著的正相关性，而氨氮却对CHCl3的生成有抑制作用．在一定范围内，CHCl3生成量随着温度的升高而增加；耗氯量和pH值则对结果的影响不大．统计结果发现，当水中TOC质量浓度、SUVA和氨氮质量浓度分别控制在0～3.8,mg/L、0～1.5,L/(mg·m)和0.25～0.50,mg/L时，可将CHCl3控制在低等风险水平(风险概率为0～0.2)．

配水管网；逻辑回归；三氯甲烷风险概率；影响因素

饮用水消毒是确保水质微生物安全性的必要手段，但是出厂水中的余氯在管网输配中会继续与水中的有机物反应，从而产生对人体有毒且具有致癌作用的消毒副产物(disinfection by-products，DBPs)，威胁饮用水的安全性[1]．DBPs中主要包括以三卤甲烷(THMs)为代表的挥发性物质和以卤乙酸(HAAs)为代表的非挥发性物质[2]．三卤甲烷类DBPs中三氯甲烷(CHCl3)占总量的75%以上[3](与USEPA对各个指标的控制浓度比例相符合[4])，且CHCl3长期存在于饮用水中并具有很强的挥发性，会对居民的饮用水安全造成威胁．目前，国际癌症研究机构(IARC)已将CHCl3归为B2类(可能人类致癌物及可疑人类致癌物)，CHCl3检测技术也比较成熟，其检测结果准确[5]，因此，本文选取CHCl3作为典型消毒副产物进行研究和分析．

随着健康意识的提高，为保证饮用水的安全性，研究CHCl3在配水管网中的风险等级和影响因素已成为饮用水输配面临的重要问题．分析配水管网中CHCl3生成的影响因素，可为针对性地提出有效控制措施提供理论依据．为准确地进行目标管网中CHCl3的风险及影响因素分析，笔者建立了配水管网CHCl3风险统计模型；定义了管网水体的三级CHCl3风险等级和分级控制标准；分析并确定了影响管网水质CHCl3风险的关键指标．

1 材料与方法

1.1 管网CHCl3监测

笔者对目标管网(见图1)水体中的CHCl3浓度进行了连续监测．该管网包括127个用户点(包括4个进水点)，管材多为灰口铸铁，纳入管网模型的管径分布范围为100～600,mm(DN100～600)，管线总长约为2.02×104,m．用水人口约为5×104人，用水量为0.7×104～1.0×104,m3/d；源水为市政管网自来水，采用氯胺消毒．本研究以其中11个用户点为水质监测点．1年按4个季节对各监测节点连续取样55次，测定指标包括CHCl3浓度、余氯量(总氯浓度)、总有机碳(TOC)、水温、pH值、UV254和氨氮(NH3-N)，其中，CHCl3采用改进的美国EPA502.2方法[6]检测，余氯采用DPD/FAS法[7]检测，TOC采用燃烧氧化非分散红外吸收法[7]检测，UV254用分光光度计测量[7]检测，氨氮采用纳氏试剂比色法[7]，pH值和温度则由便携式仪器进行现场测定．为降低检测误差，各指标的各次检测结果皆为3次平行实验的均值. 图1为目标管网拓补示意，监测点以实心圆标注，其中，管网的居住型节点(居民区和宿舍区)大多集中在左下角，由于用水量大和用水频率高，配水管网中CHCl3所造成的水质风险对居住型节点的影响较大[1-3]，所以此处选取了较多的监测点．

图1 目标管网拓补示意Fig.1 Topologies diagram of target network

1.2 模型建立

逻辑回归(Logistic回归)通常用于描述离散型变量与自变量之间的关系，尤其广泛地应用于确立二进制变量与自变量的关系．本文采用管网节点CHCl3浓度作为判定二进制变量数值的依据，根据《GB 5749—2006生活饮用水卫生标准》中对CHCl3的指标要求(质量浓度不得高于60,µg/L)，设定如下判据：当节点CHCl3质量浓度不高于60,µg/L时，节点水质安全，二进制变量Alarm=0；当节点CHCl3的质量浓度高于60,µg/L时，节点水质出现风险，二进制变量Alarm=1．根据管网水质特点和文献调研，选择了耗氯量(由于管网水体采用氯胺消毒，余氯以总氯浓度来定量表示．耗氯量表示在管网输配过程中所消耗的总氯量)、TOC质量浓度、水温、pH值、SUVA (SUVA=UV254/TOC)和NH3-N质量浓度作为模型自变量．由于各节点水力停留时间(HRT)皆相对稳定，所以未将其选为模型自变量．

首先，采用部分监测数据建立模型．需要注意的是，Logistic回归模型建立前，必须对自变量的共线性进行检验，以防止由于明显的共线性而导致模型的显著性无法达到要求．本文采用了主成分分析(principal component analysis，PCA)方法来降低自变量的共线性水平，用较少的综合性变量(即“成分”)代替多个原始变量，这样既降低了研究工作中数据系列的维数，又可以用新产生的“成分”很好地概况原始变量的信息．表1列出了对模型自变量耗氯量、TOC质量浓度、水温、pH值、SUVA和NH3-N质量浓度的建模数据使用PCA方法的分析结果．表中，特征值越大意味着对模型自变量信息的贡献率越高，包含模型自变量的信息越多．通常，选取累计贡献率大于0.7的主要成分进行进一步研究．为提高模型准确度，本文选择以成分1、2、3(累计贡献率达0.915,0)表征原始的模型自变量信息[8]．

表1 原始变量的PCA分析结果Tab.1 PCA analytic results of original variables

同时，PCA分析会产生各主成分对原始变量的线性回归系数，如表2所示．

表2 主成分分析回归系数Tab.2 Regression coefficient of PCA

继而使用主成分1、2、3进行Logistic回归建模，得到DBPs风险概率模型[9-10]，即

式中：P为计算风险概率；Prin1、Prin2、Prin3分别为主成分1、2、3数值，根据模型自变量各组检测数据计算得到；模型参数的回归结果为i=31.324,3，f1= -5.164,1，f2=5.483,9，f3=1.255,3．

表3是对模型结果进行全局性假设检验的结果．可以看出Pr＞ChiSq的检验结果均小于0.000,1，即模型显著性良好．

表3 全局性假设检验(BETA=0)Tab.3 Global null hypothesis test(BETA=0)

2 结果与讨论

2.1 CHCl3检测浓度与风险概率的关系

图2和表4为不同计算风险概率下的CHCl3质量浓度分布和超标概率情况．其中，计算风险概率为0～0.2时，CHCl3的最大质量浓度未超过60,µg/L，中位数近似22,µg/L，99%数据符合《生活饮用水卫生标准》，可以认为管网水体中CHCl3质量浓度安全；计算风险概率为0.2～0.6时，CHCl3质量浓度的中位数近似55,µg/L，核心范围(50%置信区间)的质量浓度分布为40～60,µg/L，75%数据符合《生活饮用水卫生标准》，基本可以满足居民日常生活饮用水水质要求；计算风险概率为0.6～1.0时，CHCl3的最大质量浓度为100,µg/L，核心置信区间的质量浓度分布为65～80,µg/L，均已超过《生活饮用水卫生标准》中相应指标的限值，存在一定风险．

图2 不同风险概率下的CHCl3质量浓度分布Fig.2Distribution of detected CHCl3mass concentration in different risk ranges

表4 不同风险概率下的统计分析Tab.4 Statistical analysis in different risk ranges

根据上述结果与分析，本文将风险分为3个等级：低等风险(风险概率为0～0.2)、中等风险(风险概率为0.2～0.6)和高等风险(风险概率为0.6～1.0)．3个风险等级的核心置信浓度区间划分与《生活饮用水卫生标准》相符且相互之间没有重叠．因此，可根据监测点获得的6项指标(耗氯量、TOC质量浓度、水温、pH值、SUVA和NH3-N质量浓度)，通过计算风险概率，进而判定CHCl3的风险等级，对管网水质的控制和管理有一定的现实指导意义．考虑管网在线仪器所监测的数据往往在一定范围内波动，根据风险概率和所制定的风险等级，本文提出了两套管网水体中CHCl3的控制评价标准，如表5所示．

表5 CHCl3分级控制标准的划分依据Tab.5 Classification references of CHCl3hierarchical control standards

当所监测管网水质指标波动较小时，采用严格标准，此时风险概率和超标概率分别为0～0.2和P＜0.01，风险极低；当监测仪器不稳定、指标波动较大时，则采用宽松标准，此时风险概率和超标概率分别为0～0.6和P≤0.44，风险在可接受范围内．

2.2 影响因素分析

为分析管网CHCl3的影响因素，根据管网水质特点和文献调研，本文选择了耗氯量、TOC质量浓度、水温、pH值、SUVA和NH3-N质量浓度作为CHCl3风险概率模型自变量(由于各节点HRT皆相对稳定，所以未将其选为模型自变量)．图3为不同计算风险概率下的各自变量分布范围．

自来水厂输水到目标管网的距离约为8,km，依据输配管网水力分析的结果，本文所监测各节点的管网水力停留时间均在6,h以上，根据Chowdhury等[11]、Garcia-Villanova等[12]和Sun等[13]的研究结果，氯胺和前驱物可以在6,h以内完全反应，故所监测各节点的耗氯量基本稳定且与CHCl3生成量关系不大．

总有机碳(TOC)是以碳的数量表示水中有机物的总量，是反映水体有机污染程度的常用表征参数[14]．饮用水中的天然有机物，特别是腐植酸等物质通常被认为是消毒副产物的前体物，对CHCl3的生成有显著影响，因此，含有有机物的水体在加氯消毒后通常会生成CHCl3[3]．本文分析结果表明，TOC质量浓度越大，相应风险概率越高，即随着TOC质量浓度的增加，可与氯反应生成消毒副产物的前驱物越多，CHCl3生成量呈增加趋势，这与商丹红等[14]和Yang等[15]的研究成果一致．

管网输配条件也是影响CHCl3风险概率的重要因素．目标管网的停留时间比较稳定且节点之间相差不大，因此没有将其列为单独考虑的指标．根据相关文献[2,10,12]调研，在相同时间、相同投氯量的条件下，高温条件下CHCl3的生成能力高于低温条件．由图3可知，温度对CHCl3生成量的影响趋势与之一致．所以在一定范围内，温度与风险概率呈正相关关系，其原因可能是氯与水中DBPs前驱物的反应是吸热反应[16]．本文pH值监测数据基本位于7.2～7.8之间，符合《生活饮用水卫生标准》中规定pH值的变化范围(6.5～8.5)且波动很小．而有研究表明，在pH=6～7时，最适宜CHCl3的生成[13]．根据管网监测结果，在管网水质现状下，CHCl3风险概率较高．

由图3(e)可知，中高风险下的氨氮质量浓度为0.1～0.3,mg/L，明显小于低等风险，可知随着氨氮质量浓度的增加会导致风险概率显著降低．这是因为水厂采用氯胺消毒，反应过程中，氯胺在自由氯和氯胺的平衡系统中占主导地位[17]．氨氮质量浓度的增加会抑制氯胺水解生成自由氯，从而降低氯与前驱物的反应量，因此氨氮质量浓度的增加会大大降低CHCl3风险概率．有研究[18]指出，氨氮的质量浓度上升到一定程度后，CHCl3生成量将稳定在一个较低的水平．水中有机物的种类众多，通常分别选取UV254和DOC作为衡量水中有机物的定性和定量指标．SUVA是一个通过UV254和DOC计算得到的数值(SUVA=UV254/DOC)，可充分反映紫外吸收特性和前驱物的芳香度．消毒副产物的前驱物通常为芳香性物质，所以SUVA可以反映前驱物的含量[19]．本文分析结果表明，风险等级越高，所对应的SUVA越大，即意味SUVA值越大，消毒副产物的生成潜能越大，与乔春光等[20]的研究成果一致．

通过上述影响因素的分析，发现TOC质量浓度、SUVA与CHCl3风险概率有显著的正相关性，但氨氮对CHCl3的生成有抑制作用，同时根据《生活饮用水卫生标准》给出的水质参考指标及限制(TOC和氨氮的质量浓度分别为5,mg/L和0.5,mg/L)，因此要降低CHCl3的风险等级，必须要严格限制管网水体的TOC和SUVA．水厂在进行前处理时，应重视加氯消毒前的处理工艺，如混凝、沉淀等，可以通过工业改造和深度处理来保证水体中的有机物浓度降到最低．统计结果发现，当水中TOC质量浓度、SUVA和氨氮质量浓度分别控制在0～3.8,mg/L、0～1.5,L/(mg·m)和0.25～0.50,mg/L时，可将CHCl3控制在低等风险水平(风险概率为0～0.2)．

耗氯量和pH值对CHCl3生成量影响不大，而且，为保证运行稳定，水厂往往不会随意变动和控制投氯量及pH值．由于在一定范围内，CHCl3生成量随着温度的升高而增加，夏天管网水体中CHCl3质量浓度相应比较高，因此要重视和加强夏天配水管网中CHCl3的监测和控制．

图3 不同风险概率下影响因素的分布Fig.3 Distribution of impact factors in different risk ranges

3 结 论

(1) 联合使用Logistic回归模型和主成分分析，根据目标管网1年的监测数据建立统计模型．根据不同风险概率下CHCl3的质量浓度分布情况定义了管网水体的三级CHCl3风险等级：低、中、高等风险的超标概率依次为P＜0.01、P=0.44和P=0.88，并根据风险概率和所制定的风险等级提出了分级控制标准．各风险等级的核心置信浓度区间划分与《生活饮用水卫生标准》相符且相互之间没有重叠，风险概率的区间划分科学合理，可为管网中CHCl3风险水平的评价提供一定参考．

(2) 通过全面分析各模型自变量对CHCl3风险概率的影响，指出TOC质量浓度、SUVA与CHCl3风险概率有显著的正相关性，而氨氮对CHCl3的生成有抑制作用；在一定范围内，CHCl3生成量随着温度的升高而增加；耗氯量和pH值则对结果的影响不大．统计结果发现，当水中TOC质量浓度、SUVA和氨氮质量浓度分别控制在0～3.8,mg/L、0～1.5,L/(mg·m)和0.25～0.50,mg/L时，可将CHCl3控制在低等风险水平(风险概率为0～0.2)，为有针对性地制定控制措施提供了可靠依据．

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(责任编辑：金顺爱)

Analysis on Chloroform Risk Probability and Impact Factors for Water Distribution Network

Zhao Xinhua1，Wang Yining1，Zhou Guangyu1，Wang Yang1，Zhang Lei1，Yue Jinqiang2
(1. School of Environmental Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Tianjin Ziya Circular Economy Industry Investment Development Company Limited，Tianjin 300308，China)

In order to assess the disinfection by-product risk of the water distribution network in Tianjin TD campus，the network in this research was monitored for a year with chloroform(CHCl3)as the representative indicator. Through logistic regression and principal component analysis(PCA)，CHCl3risk prediction model was established with chlorine consumption，total organic carbon(TOC) mass concentration，water temperature，pH value，SUVA and ammonia(NH3-N) mass concentration as independent variables. According to the CHCl3mass concentration distribution of different risk probabilities，three levels of risk were defined. The hierarchical control standards were put forward based on risk probabilities and levels. The key impact factors of water quality risk were defined by analyzing the distribution of model variables at three risk levels. The results indicate that TOC mass concentration and SUVA have significant positive correlations with CHCl3risk in this research，while ammonia inhibits the formation of CHCl3. CHCl3increases with increasing temperature within a certain range. Chlorine consumption and pH value have little influence the CHCl3formation. The statistical results show that CHCl3can be controlled at the low risk level(risk probability：0—0.2)，when TOC mass concentration，SUVA and ammonia mass concentration are in the range of 0—3.8 mg/L，0—1.5 L/(mg·m)and 0.25—0.50 mg/L，respectively.

water distribution network；logistic regression；chloroform risk probability；impact factor

X824

A

0493-2137(2014)04-0343-06

10.11784/tdxbz201303004

2013-03-07；

2013-05-14.

国家自然科学基金资助项目(51178303)；天津市科委社会发展科技计划资助项目(033113111)．

赵新华（1952— ），男，教授.

张 蕾，zhanglei@tju.edu.cn.

时间：2013-07-03.

http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1127.N.201,30703.0951.001.html.