反相微乳液法制备纳米PMMA-SiO2复合微粒

许湧深，邱守季，杨 磊，葛 悦(天津大学化工学院，天津 300072)

反相微乳液法制备纳米PMMA-SiO2复合微粒

许湧深，邱守季，杨 磊，葛 悦
(天津大学化工学院，天津 300072)

以甲苯为连续相、水为分散相、十二烷基苯磺酸为乳化剂兼作催化剂、正戊醇为助乳化剂，制备反相微乳液．然后引入正硅酸乙酯(TEOS)，在水核中形成二氧化硅纳米粒子．接着加入通过溶液聚合制备的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)共聚物的甲苯溶液，实现共聚物对纳米二氧化硅的包覆．通过TEM、FTIR、TG等测试，证实得到了共聚物包覆二氧化硅的核壳结构纳米粒，平均粒径约为36,nm．当共聚物中KH570质量分数为5%时，获得最高的包覆率，聚合物占复合粒子质量的47%．

反相微乳液；二氧化硅；包覆；纳米复合

纳米SiO2具有优越的稳定性、高强高韧和特殊的光电效应等奇异特性，因此利用纳米SiO2改进聚合物性能得到人们的广泛研究[1]．但纳米SiO2粒径小，表面能很大，表面含有大量的羟基，亲水性强，并且团聚倾向大，在聚合物中分散困难．制备纳米SiO2/聚合物复合微粒通常需要借助一些特殊技术[2-5].反相微乳液具有大的分散界面、透明性、热力学稳定性以及独特多变的结构，可以形成特殊的微环境，进而用作制备特殊形貌和性质的纳米复合体系的“微反应器”[6-7]．沈淑玲等[8]先制备含纳米SiO2的微乳液，然后向其中添加单体，引发原位聚合，制得PMMA-SiO2复合微粒．Donescu等[9]在反相微乳液中同步进行TEOS的sol-gel反应和MMA与MPS自由基共聚，制备PMMA-SiO2杂化物．Palkovits等[10]直接以MMA为连续相，采用反相微乳液法制备了透明PMMA-SiO2纳米复合粒子．Xu等[11]先将纳米SiO2用偶联剂包覆改性，然后用微乳液法制备PMMA-SiO2纳米杂化体系．这些方法中，聚合物在微乳液中形成，与SiO2缩合的官能团在聚合物链段中分布不均，造成接枝包覆效果不好．而且乳化剂含量通常较高，功能单一，还需要加入催化剂促进无机前驱体的水解缩合，影响以后分离提纯．

笔者先通过溶液聚合制备甲基丙烯酸甲酯和KH570的共聚物P(MMA-co-KH570)，通过调节反应温度、时间和加料工艺，可以方便地控制聚合物的相对分子质量和可水解缩合基团的分布．并选用DBSA，既是乳化剂又是酸催化剂．在反相微乳液中TEOS溶胶凝胶反应形成纳米SiO2，同时与共聚物缩合，制备了纳米PMMA-SiO2复合粒子．

1 实 验

1.1 微乳液拟三元相图的绘制

利用Shah法在DBSA/正戊醇的质量比一定的情况下，向DBSA/正戊醇和甲苯体系中滴加水，充分搅拌，观察体系刚变浑浊，记为相变点．改变DBSA/正戊醇的量，重复上述方法，绘制出微乳液三元相图.

1.2 溶液聚合制备P(MMA-co-KH570)

以一定量的甲苯为溶剂，加入0.1,g AIBN，搅拌溶解，控温80,℃，将一定量的KH570/MMA混合溶液(质量比分别为1/99、2/98、3/97、5/95、10/90)通过滴液漏斗，缓慢滴加到甲苯中，约1,h滴完．保温4,h得到P(MMA-co-KH570)的甲苯溶液．

1.3 纳米PMMA-SiO2复合微粒的制备

参照第1.1节绘制的相图，以甲苯为连续相，DBSA为乳化剂，正戊醇为助乳化剂，水为分散相，加入适量的TEOS，得到反相微乳液，先使其中TEOS sol-gel反应一段时间，然后加入一定量第1.2节制得的溶液，超声混合均匀，一定温度下反应一段时间．

1.4 测试

用TDA305型凝胶渗透色谱仪测定共聚物的相对分子质量和分布．将第1.3节体系破乳，离心洗涤后，50,℃烘干，然后用丙酮抽提30,h，得到白色粉末样品．根据GB/T9345.1—2008进行灰分的测定，得到复合微粒中SiO2含量．用傅里叶变换红外分析仪(Fourier transform infrared spectroscope，FTIR)测定样品的物质组成．用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定共聚物的相对分子质量．用JEM-2100F场发射透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)测定粒子的形貌、大小及分散状况．用热重分析仪(TGA)测定复合粒子中聚合物含量．

2 结果与讨论

2.1 P(MMA-co-KH570)相对分子质量及分布

MMA和KH570共聚反应中，单体自聚倾向比共聚大．本文采用较高反应温度和单体饥饿滴加方式，缓慢滴加单体混合物，使滴入的单体迅速聚合，然后补充新单体，强迫达到均匀聚合的目的，使可水解缩合的硅氧烷基团在共聚合物链段中分布均匀[12].并且相对分子质量大小可以通过反应时间、引发剂量方便的调控．本研究中GPC测得其为3,240，d==1.5．

2.2 反相微乳液法制备复合微粒的初始组分选取

图1中标记出W/O型微乳液的稳定区域，在该区域内的微乳液从外观上看透明或近乎透明，是流动性好的均相体系．油水比直接影响反相微乳液水核的大小，进而影响产物粒径．所以应选择图1中W/O区域内油水比合适的初始组分．

图1 微乳液拟三元相图Fig.1 Pseudo-ternary phase diagram of microemulsion

2.3 红外光谱分析

图2为复合粒子和SiO2的红外光谱．对SiO2粒子，3,439,cm-1为Si—OH的伸缩振动吸收峰，1,600,cm-1处为表面吸附的自由水层．而对于复合粒子，除具有与SiO2相同的特征峰外，2,953,cm-1及1,451,cm-1处分别为—CH3的伸缩振动峰和弯曲振动峰，1,733,cm-1处为羰基的振动吸收峰，表明有P(MMA-co-KH570)通过化学键作用在SiO2表面实现复合．样品1～5分别为KH570与MMA质量比为1/99、2/98、3/97、5/95、10/90聚合物包覆SiO2纳米粒子．根据图2中特征峰强度和表1灰分测试结果可知，特征峰相对强度越大，则复合物中共聚物的含量越高．说明在一定范围内，随着共聚物中KH570含量增加，形成的纳米粒子聚合物含量增加，继续提高KH570含量，聚合物含量反而下降．在KH570与MMA质量比为5/95时，有机物含量最高，包覆效果最好．表明在一定KH570含量范围内，随着其含量的增加，有利于共聚物与SiO2表面的硅羟基共缩合，增强有机物的包覆效果；超过这一范围时，共聚物自交联倾向变大，不利于形成包覆，所以复合物中有机物含量下降．

图2 不同KH570含量的P(MMA-co-KH570)/SiO2复合纳米粒子与纳米SiO2的红外光谱图Fig.2 FTIR spectrum of P(MMA-co-KH570)/SiO2nanocomposite particles for different mass fractions of KH570 in copolymer and nanosilica

表1 不同KH570含量的P(MMA-co-KH570)/SiO2复合纳米粒子的SiO2质量分数Tab.1 Mass fraction of SiO2of P(MMA-co-KH570)/SiO2nanocomposite particles with different mass fractions of KH570 in copolymer

2.4 TG分析

抽提并烘干后，测得样品4的热失重曲线如图3所示．PMMA均聚物的热分解温度约为225,℃[13]，样品4高于262,℃以后会分解．抽提后有47%的PMMA不能被抽提出来，且这部分的分解温度比PMMA均聚物的分解温度提高了37,℃，这是由于该部分PMMA与SiO2表面形成共价键作用．并且根据第2.1节分析可知，可水解缩合的硅氧烷基团在共聚物链段中分布均匀，使得共聚物与SiO2表面接枝点分布均匀，而文献[8，13]中接枝官能团分布在链端，所以本方法制备的PMMA/SiO2热稳定性和聚合物含量均有较大的提高．

图3 KH570含量为5%的纳米P(MMA-co-KH570)/ SiO2复合微粒的热失重曲线Fig.3 TG curve of P(MMA-co-KH570)/SiO2nanocomposite particles with 5% mass fraction of KH570

2.5 TEM分析

图4表明制得纳米复合微粒分散均匀．统计计算得到其平均粒径约为36,nm．进一步放大，可见得到核壳结构的复合微粒，即较黑的部分为纳米SiO2核，较浅的部分为PMMA壳层．

图4 PMMA-SiO2纳米复合粒子透射电镜图Fig.4TEM images of PMMA-silica nanocomposite particles

3 反相微乳液制备PMMA-SiO2复合粒子的机理分析

根据研究结果可以推知形成PMMA-SiO2纳米复合粒子的机理如下：在反相微乳液水核中，硅酸乙酯被十二烷基苯磺酸催化水解，进一步缩合形成无机交联网络，即纳米级二氧化硅粒子．同时P(MMA-co-KH570)中的硅氧烷基团也在水核表面被催化水解，与纳米二氧化硅表面的羟基缩合，形成共聚物包覆层，最终得到PMMA-SiO2纳米复合粒子．其形成过程示意如图5所示．

具体过程如下．

(1) 根据第2.1节中的分析，甲基丙烯酸甲酯与KH570共聚，形成共聚物的甲苯溶液，其反应式为

图5 P(MMA-co-KH570)包覆纳米SiO2机理Fig.5 Mechanism of nanosilica encapsulated by P(MMA-co-KH570)

(2) 在水核中，TEOS被DBSA催化，发生水解缩合反应，最终形成纳米SiO2，其反应式为

(3) 而共聚物不溶于水，不能进入水核，但微乳液的相界面面积很大，分散在水核表面与水核接触的部分中的硅氧烷基团，也同样被DBSA催化水解，形成硅羟基．它与纳米SiO2表面的羟基缩合，最终P(MMA-co-KH570)以Si—O—C键接枝到SiO2表面，其反应式为

4 结 论

(1) 绘制出DBSA/正戊醇、甲苯和水三元体系反相微乳液区域相图，得到合适的初始组分比例．

(2) 在甲苯中用溶液聚合方法，制备了甲基丙烯酸甲酯/KH570不同比例，可水解缩合基团分布均匀的共聚物．

(3) 采用反相微乳液法，制备了PMMA-SiO2纳米复合粒子，所得复合微粒分散均匀．当共聚物中KH570质量分数为5%时，复合微粒中聚合物含量最高为47.0%，其平均粒径约36,nm．

［1］ 张玉龙，高树理. 纳米改性剂 [M]. 北京：国防工业出版社，2004. Zhang Yulong，Gao Shuli. Nanometer Modifier for Materials[M]. Beijing：National Defence Industrial Press，2004(in Chinese).

［2］ Zou Hua，Wu Shishan，Shen Jian. Polymer/silica nanocomposites：Preparation，characterization，properties，and applications [J]. Chem Rev，2008，108(9)：3893-3957.

［3］ Landfester K，Weiss C K. Encapsulation by miniemulsion polymerization [J]. Adv Polym Sci，2010，229：1-49.

［4］ Zhang Jianan，Liu Nannan，Wang Mozhen，et al. Preparation and characterization of polymer/silica nanocomposites via double in situ miniemulsion polymerization [J]. Journal of Polymer Science(Part A)：Polymer Chemistry，2010，48(14)：3128-3134.

［5］ 严 微，彭 亮，李小龙，等. 乳液聚合制备Fe3O4/聚(苯乙烯-甲基丙烯磺酸钠)磁性高分子微球[J]. 纳米技术与精密工程，2012，10(2)：165-169. Yan Wei，Peng Liang，Li Xiaolong，et al. Fe3O4/poly (styrene-co-sodium methylallyl sulfonate) magneticpolymer microspheres prepared by emulsion polymerization[J]. Nanotechnology and Precision Engineering，2012，10(2)：165-169(in Chinese).

［6］ Pavel F M. Microemulsion polymerization [J]. Journal of Dispersion Science and Technology，2004，25(1)：1-16.

［7］ Aubert T，Grasset F，Mornet S，et al. Functional silica nanoparticles synthesized by water-in-oil microemulsion processes [J]. Journal of Colloid and Interface Science，2010，341(2)：201-208.

［8］ 沈淑玲，毋 伟，郭 锴，等. 两步反相微乳液法原位制备纳米SiO2/聚甲基丙烯酸甲酯复合微粒[J]. 硅酸盐学报，2005，33(3)：304-308. Shen Shuling，Wu Wei，Guo Kai，et al. In situ preparation of nano-silica/polymethylmethacrylate composite particles by two-step inverse microemulsion method[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society，2005，33(3)：304-308(in Chinese).

［9］ Donescu D，Teodorescu M，Serban S，et al. Hybrid materials obtained in microemulsion from methylmethacrylate，methacryloxypropyltrimeth-oxysilane，tetraethoxysilane[J]. European Polymer Journal，1999，35(9)：1679-1686.

［10］ Palkovits R，Althues H，Rumplecker A，et al. Polymerization of w/o microemulsions for the preparation of transparent SiO2/PMMA nanocomposites [J]. Langmuir，2005，21 (13)：6048-6053.

［11］ Xu Peng，Wang Haitao，Tong Rong，et al. Preparation and morphology of SiO2/PMMA nanohybrids by microemulsion polymerization [J]. Colloid Polym Sci，2006，284(7)：755-762.

［12］ 汪长春，包启宇. 丙烯酸酯涂料[M] 北京：化学工业出版社，2005.Wang Changchun，Bao Qiyu. Polyacrylates Coatings [M]. Beijing：Chemical Industry Press，2005(in Chinese).

［13］ Hideki S，Kazuki D，Eiji N，et al. Preparation and properties of poly (methylmethacrylate)-silica hybrid materials incorporating reactive silica nanoparticles[J]. Polymer，2006，47(11)：3754 -3759.

(责任编辑：田 军)

Preparation of PMMA-Silica Nanocomposite Particles by Inverse Microemulsion Method

Xu Yongshen，Qiu Shouji，Yang Lei，Ge Yue
(School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Inverse microemulsions were prepared with toluene as continuous phase, water as dispersed phase, dodecylbenzene sulfonic acid (DBSA) as emulsifier and catalyst, and n-pentanol as co-emulsifier. Then tetraethylorthosilicates (TEOS) were introduced into the inverse microemulsion to hydrolyze and condense, forming nanosilica particles in the water pools. Subsequently the solutions of copolymer of methyl methacrylate (MMA) and γmethacryloxypropyltrimethoxy silane (KH570) in toluene were added to the inverse microemulsion. Thus the nanosilicas were encapsulated by copolymer via the co-condensation reaction of silanols between the copolymers and silica. It was evidenced by TEM, FTIR, and TG characterization that the core-shell structured PMMA-silica nanocomposite particles with an average size of 36,nm were obtained. The mass fraction of polymers encapsulated in the nanocomposites was 47% when the mass fraction of KH570 in the copolymer was 5%.

inverse microemulsion；silica；encapsulation；nanocomposites

O635

A

0493-2137(2014)04-0321-05

10.11784/tdxbz201205058

2012-05-22；

2012-08-16．

许湧深(1947— )，男，博士，教授.

许湧深，yongshen@tju.edu.cn.