电感耦合等离子体发射光谱法测定包头稀土矿中的稀土总量

杜 梅，刘晓杰

(1.包头稀土研究院，内蒙古包头014030; 2.稀土冶金及功能材料国家工程研究中心，内蒙古包头014030)

电感耦合等离子体发射光谱法测定包头稀土矿中的稀土总量

杜 梅1，2，刘晓杰1，2

(1.包头稀土研究院，内蒙古包头014030; 2.稀土冶金及功能材料国家工程研究中心，内蒙古包头014030)

包头矿中的稀土总量根据提取稀土的工艺流程，含量范围为0.0x%～0.x%。对于高含量稀土总量(20%～80%)的测定，国家标准采用草酸盐重量法，但该方法分离干扰元素的步骤多，流程长。应用电感耦合等离子体发射光谱法不需复杂的分离步骤即可测定稀土元素，但由于受到精密度的限制，测定高含量稀土总量的波动范围较大，不易得到准确结果。本文针对包头稀土矿组成复杂、酸溶难于分解的情况，建立了应用碱熔处理样品，电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测定稀土总量的方法。用氢氧化钠、过氧化钠溶解样品，水提取熔融物，各种元素以离子或氢氧化物形式进入溶液，过滤除去铝、硅、磷等杂质元素及大量的钠盐，减小了基体元素及共存元素的干扰;以钪为内标校正仪器波动及基体效应的影响，无需基体匹配即可测定稀土总量。对于稀土总量在30%～50%的样品，相对标准偏差小于0.7%，对于稀土总量在2%的样品，相对标准偏差小于1.2%;各稀土元素回收率为98.0%～103.3%。本方法比国家标准方法简便，与文献中应用ICP-AES测定高含量稀土总量的方法相比精密度有很大改善，可快速准确地测定包头稀土矿中2%～50%的稀土总量。

稀土矿;稀土总量;氢氧化钠-过氧化钠碱熔;电感耦合等离子体发射光谱法

我国稀土资源丰富，包头的白云鄂博矿是最大的稀土矿之一，其稀土组成以轻稀土为主［1］。未经选冶的矿石为原矿，稀土总量相对较低，一般小于16%。经选矿、富集后含稀土成分较高的矿石为稀土精矿，是生产稀土化合物及单一稀土产品的原料，因此稀土矿的稀土总量水平决定了矿石的品位。掌握稀土精矿的稀土总量既可以监控生产工艺流程，也可以指导产品交易。因此，准确测定稀土矿的稀土总量是非常必要的。

测定稀土总量的测定往往根据含量范围采用不同的检测方法，一般采用光度法［2-3］、重量法［4-8］、容量法［9］、X射线荧光光谱法［10-11］及电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)［12-17］。国家标准分析方法［18］是草酸盐重量法，测定范围为20%～80%，该方法分离干扰元素步骤多，流程长，不能及时得到检测结果。ICP-AES可以测定稀土矿较低含量的稀土总量，但由于仪器精密度的限制，测定高含量的稀土总量时，结果的波动范围较大，不易得到准确结果。实际上ICP-AES已经应用于测定不同含量水平的矿石稀土总量。例如，文献［12］用氢氧化钠与过氧化钠分解样品，测定时先求得相同组成样品中含量最高的稀土元素与稀土总量的比例系数，再用这个比例系数计算其他同类样品的稀土总量，这种方法对样品的稀土元素配分要求很严格，同时要求测定准确度高，否则最终结果的误差会是这个元素测定误差的多倍。文献［13］用氢氧化钠与过氧化钠分解样品，因为同时测定铌和锆，在提取熔融物时加入了酒石酸与氢氟酸，这无疑加大了试液的盐分，影响测定的精密度，此方法测定稀土总量的范围为3%～30%，精密度(RSD)为3.0%～1.2%。文献［14］用盐酸与氢氟酸溶解样品，然后蒸至近干，再冒硫酸烟至近干，用焦磷酸钾熔融，酒石酸提取熔融物，此溶样步骤复杂，适用于测定稀土总量的含量范围较低(0.0x%～0.x%)。

包头稀土矿的稀土总量在x% ～xx%之间［1］。本文采用氢氧化钠和过氧化钠分解包头稀土矿，使稀土元素完全进入溶液，过滤除去铝、硅、磷等杂质元素及大量的钠盐，用酸溶解后ICP-AES测定，以钪为内标元素校正仪器波动及基体效应的影响，建立了无需基体匹配即可准确测定包头稀土矿稀土总量的方法。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

ICPS-8100型电感耦合等离子体发射光谱仪(日本岛津公司)，其主要参数:RF功率1.2 kW，冷却气流量14 L/min，辅助气流量1.2 L/min，载气流量0.7 L/min，观测高度11 mm，积分时间50 s。

1.2 标准溶液及试剂

1 mg/mL的氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐标准溶液。

50 μg/mL的氧化铕、氧化钆、氧化钇、氧化钪标准溶液。

氢氧化钠、过氧化钠、盐酸、硝酸、高氯酸，均为分析纯。

1.3 工作曲线的配制

分取不同浓度的单一稀土标准溶液不同体积于4个100 mL容量瓶中，加入相同浓度的氧化钪标准溶液作为内标，配制成含不同浓度的各被测元素的系列标准溶液。工作曲线浓度见表1。

表1 工作曲线的浓度Table 1 Concentrations of working curve

1.4 试样溶液的制备

称取0.40 g(精确至0.0001 g)试样于预先盛有4 g氢氧化钠的镍坩埚中，覆盖2 g过氧化钠，于750℃马弗炉中熔融15 min，中间取出摇动一次。取出，稍冷，用100 mL温水提取，先用1 mL 50%的盐酸清洗坩埚内壁，再用水洗净坩埚，将溶液加热煮沸，取下。稍冷后过滤，用水洗沉淀2～3次。沉淀连同滤纸放入原烧杯，加入20 mL硝酸及10 mL高氯酸，盖上表面皿，加热破坏滤纸及溶解沉淀。待滤纸消解完全，高氯酸冒烟至近干时，取下。冷却至室温后，以20 mL 25%的盐酸提取盐类，加热至溶液清亮，取下。冷却后移入100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。根据稀土总量的含量，分取不同的倍数进行测定。

2 结果与讨论

2.1 溶样方法的确定

包头稀土矿主要是指包头的白云鄂博矿，其中经济意义最大的稀土矿物是独居石与氟碳铈矿［19］，矿石中除稀土元素外，还含有铁、硅、钙、镁、铝等元素。独居石是含稀土的磷酸盐矿物，氟碳铈矿是含稀土的氟碳酸盐矿物，这两种矿物用酸均不易溶解。国家标准分析方法［18］采用氢氧化钠与过氧化钠混合熔剂，文献［12-13］采用氢氧化钠与过氧化钠溶解样品，文献［14］先用盐酸与氢氟酸溶解样品，处理后再用焦磷酸钾熔融。综合这些溶样方法，本方法采用氢氧化钠与过氧化钠溶解样品，以水提取熔融物，过滤除去铝、硅、磷等杂质元素及大量的钠盐，以减小基体元素及共存元素对测定元素的影响，沉淀经硝酸与高氯酸破坏滤纸后，以盐酸溶解盐类。此溶样方法可将样品完全分解，又没有过多的分离步骤，同时减小了基体元素及共存元素对测定元素的干扰。

2.2 测定元素的确定

包头稀土精矿中的稀土以轻稀土元素为主，中重稀土含量较少［1］。以稀土总量为49.98%的50#包头稀土精矿为样品，用ICP-MS法测定其中的氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱及氧化镥的含量之和约为0.15%，只占到稀土总量的0.3%左右。因此，测定包头稀土矿的稀土总量时可以不予考虑这些稀土元素，只需测定氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆及氧化钇的含量之和。

2.3 分析谱线的选择

根据发射光谱法分析谱线的选择原则，选择光谱干扰少、灵敏度高的谱线作为元素的分析线。各测定元素的分析波长见表2。

表2 分析线波长Table 2 Wavelength of analysis lines

2.4 共存元素的干扰

试样经碱熔处理过滤后，溶液中可能存在Ca、Mg、Fe、Ni、Mn、Ti、Si、Na、Ba、Th、Zr及稀土等共存元素。在选定的分析线波长下，对50 μg/mL的非稀土共存元素及1 mg/mL的各稀土元素对测定元素的干扰量进行了实验，共存元素的干扰结果见表3。试验表明，50 μg/mL的非稀土共存元素对各被测元素产生的干扰量均小于0.10 μg/mL，1 mg/mL的各稀土元素对测定元素产生的干扰量差别较大，但根据包头稀土矿中各稀土元素在稀土总量的配分比例进行换算，各稀土元素对测定元素的干扰量小于它们质量分数的0.10%，可视为稀土与非稀土共存元素对测定元素无光谱干扰。

在ICP-AES分析谱线中，铁的谱线较为复杂，会对一些元素产生较强的光谱干扰，但铁的主要分析线集中在200～300 nm［20］，本方法所测稀土元素的分析谱线主要分布在300～450 nm之间，理论上铁不会对测定元素产生大的光谱干扰，本课题组实验也验证了这一点，50%的铁量对测定元素带来的光谱干扰最大不超过0.01%。

表3 共存元素的干扰结果Table 3 Interference results of coexisting elements

2.5 积分时间的影响

积分时间可以影响检测数据的精密度。以占稀土总量大约50%的氧化铈为例，试验了相同检测次数，积分时间为10、20、30、40、50 s数据的重复性结果。表4结果表明，较长的积分时间可以改善数据的精密度。由于试样的稀土总量较高，在方法可靠的情况下，较小的标准偏差会使分析结果更接近于真值，提高测定结果的准确度。由不同积分时间的测定极差值也可以看出，积分时间较长，可以减少测定结果的相对误差，提高数据的准确度。在10～50 s的积分时间内，测定结果的精密度虽有改善，但根据重复性限［21］的规定，不满足测定高含量元素的允许差要求。由于积分时间对改善精密度结果的有限性，考虑到测定效率问题，本方法采用30 s的积分时间。

表4 积分时间的影响Table 4 Effect of the integration time

2.6 内标元素的选择

增加积分时间可以在一定程度上改善精密度，但是对于含量较高的检测元素作用是有限的。基于内标校正的特点［20］及稀土元素之间化学性质的相似性，本方法试验了以Rh、Sc为内标元素对占稀土总量大约27%的氧化镧和50%的氧化铈在不同基体浓度的测定溶液中的校正效果(采用ICP-MS法测定稀土精矿样品中的 Rh、Sc含量均小于0.0010%，满足内标元素选择原则)。校正效果见表5，Sc与La2O3、CeO2在不同基体浓度测定液中的变化量几乎相同。采用Sc作内标元素效果优于Rh内标。因此，本方法采用Sc为内标元素用以减小仪器波动引起的测定数据变化及校正基体效应的影响，以提高测定的精密度。

表5 内标校正效果Table 5 Results of internal standard calibration

2.7 方法测定下限

按照选定的测定条件，对流程空白测定11次，计算各元素的标准偏差，以3倍标准偏差为方法检出限，30倍标准偏差为方法的测定下限，结果见表6。各元素的测定下限之和为3.6 mg/g，即0.36%，满足包头矿样品低含量稀土总量的检测要求。

2.8 方法精密度

在选定的分析条件下，对本单位实验室内控标样包头稀土矿、50#稀土精矿样品及客户送检的稀土精矿样品的稀土总量进行11次测定，精密度结果见表7。对于稀土总量为2%的包头稀土矿，测定结果的标准偏差为0.03%，相对标准偏差为1.1%;对于稀土总量为30%及50%的包头稀土矿，测定结果的标准偏差为0.20%及0.29%，相对标准偏差小于1.0%。根据重复性限的规定［21］，两次测定结果的绝对差小于或等于2.8倍标准偏差，即为0.56%及0.81%，与国家标准分析方法［20］的允许差要求基本符合，满足分析检测要求。本方法所测结果与内控标样的标准值一致，因此准确度很好。

表6 方法测定下限Table 6 Detection limits of the method

表7 方法精密度Table 7 Precision tests of the method

2.9 方法回收率

按照本方法溶解样品的步骤，在流程空白中加入不同含量的测定元素，计算回收率。回收率结果见表8，各测定元素的回收率在98.0%～103.3%之间，满足检测的要求。

表8 方法回收率Table 8 Recovery tests of the method

3 方法验证

对不同含量的包头稀土矿、50#稀土精矿及客户送检的包头稀土精矿样品，采用本方法与不同方法进行测定，所得比对结果见表9。

这些样品稀土总量的范围在2%到50%之间逐渐增加，包含了4个不同含量的样品，具有很好的代表性。由于这些样品稀土总量的含量不同，采用化学方法测定时根据含量范围分别采用比色法和草酸盐重量法。由表9结果可知，本方法的结果与比色法和国家标准方法(重量法)一致，可准确测定稀土矿的稀土总量。

表9 不同方法的比对结果Table 9 Comparison of analytical results with different methods

4 结语

针对包头稀土矿样品组成复杂、用酸难以溶解的特点，本文采用氢氧化钠和过氧化钠分解样品，使稀土元素完全进入溶液，基于样品以轻稀土为主，选择钪为内标元素，采用纯试剂工作曲线法校正基体效应及仪器波动的影响，精密度得到了明显改善，可快速准确地测定包头稀土矿中2%～50%的稀土总量。

本文针对以轻稀土为主的稀土矿，采用ICPAES可测定含量在50%以内的稀土总量，是否适用于稀土总量大于50%的稀土矿，需要有合适的样品进行验证，是否适用于以中、重稀土为主的南方矿稀土总量的测定，也有待进一步验证。

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Determination of Total Rare Earth Contents of Baotou Rare Earth Concentrates by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

DU Mei1，2，LIU Xiao-jie1，2
(1.Baotou Research Institute of Rare Earths，Baotou 014030，China; 2.State Engineering Research Center of Rare Earth Metallurgy and Function Materials，Baotou 014030，China)

According to the technological process of extracting rare earth in Bao Tou Mine，the content of total rare earth ranges from x%-xx%.The national standard of the oxalate gravimetric method is applied to detecting high content of rare earth，which yields between 20%and 80%，but the operation of the method separating interference elements is complex.In fact，Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry(ICP-AES)could quickly determine each rare earth element content，and avoid complicated separating steps.However，it was difficult to obtain accurate results by ICP-AES，as a consequence of unfavourable precision for high contents rare earth.The method of alkali fusion combined with ICP-AES was applied to overcome problems of complex components and difficult decomposition in acid for rare earth ores from Bao Tou Mine and is reported herein.The sample was melted by sodium hydroxide and sodium peroxide，and leached with deionized water，in order to transfer all kinds of elements into solution as forms of ions or hydroxide.The interference of elements in the solution was reduced by filtering aluminum，silicon，phosphorus，and a mass of sodium ion.During determination of rare earth contents with ICP-AES，the instrument stability and matrix effect were adjusted by adding an internal standard with scandium.When rare earth content in the sample was 2%，RSD was less than 1.2%.When rare earth content in the sample was between 30%and 50%，the method was successfully used with RSD＜0.7%.The recoveries were in the range of 98.0%-103.3%.The method is simpler than the national standard.Compared with ICP-AES reported in the literatur，the precision of the method was significantly improved.Rare earth content in Bao Tou Mine between 2%-50%was quickly and accurately measured using this method.

rare earth concentrates;total rare earth content;NaOH-Na2O2fusion;Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

O614.33;O637.31

B

0254-5357(2014)02-0218-06

2013-07-23;接受日期:2014-01-15

杜梅，高级工程师，从事冶金分析。E-mail:dumei0223@163.com。