无水氟化氢法制备2，4-二氟甲苯的研究

赵利宁 姜小明

（贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025）

科学研究与技术开发

无水氟化氢法制备2，4-二氟甲苯的研究

赵利宁 姜小明

（贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025）

以2，4-二硝基甲苯为主要原料，通过还原反应制得2，4-二氨基甲苯，再进行西曼反应，最终制得2，4-二氟甲苯。西曼反应可以在无水氟化氢中进行，反应条件为：亚硝酸钠与2，4-二氨基甲苯的物质的量比为1.3，反应温度为-10～7℃，热分解温度为40℃，收率为86%。

2，4-二氟甲苯；无水氟化氢；合成

0 前言

2，4-二氟甲苯是一种常用的精细化工中间体，可用于医药、农药、染料等领域［1-3］。2，4-二氟甲苯可以用西曼反应制得，具体工艺如下：将2，4-二氨基甲苯经重氮化反应生成重氮盐，再与氟硼酸反应而制得氟硼酸重氮盐，分离重氮盐，最后热分解重氮盐固体得到目标产物［4-5］。此种方法有如下缺点：需分离极不稳定的重氮盐固体；重氮盐固体的热分解反应是一个强放热过程，易爆炸，反应不易控制；反应难以设计成连续操作，产率较低。因此本研究对该方法进行改进，将重氮化反应和热分解反应都安排在同一个无水氟化氢体系中进行，不必分离出重氮盐，可实现连续操作，最终可制得目标产物。

1 实验部分

1.1 合成工艺

首先以2，4-二硝基甲苯为原料，经铁粉还原得2，4-二氨基甲苯，再以无水氟化氢为溶剂，2，4-二氨基甲苯经西曼反应制得2，4-二氟甲苯。合成工艺见图1。

1.2 试剂和原料

2，4-二硝基甲苯、亚硝酸钠、还原铁粉均为化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司；无水氟化氢为工业品，瓮福（集团）有限责任公司。

图1 2，4-二氟甲苯的合成工艺

1.3 实验步骤

2，4-二氨基甲苯按文献［4］的方法合成，收率85%，mp：98.5～99℃。

将反应釜冷却至-10℃，加入122 g（1.0 mol）2，4-二氨基甲苯和400 g氟化氢液体。机械搅拌10 min，使2，4-二氨基甲苯充分溶解于氟化氢液体中，慢慢加入75.9 g（1.1 mol）亚硝酸钠，继续反应3 h，反应完全后，水浴加热，40℃加热分解重氮盐。当出气管内无气泡产生时，重氮盐分解完全。将反应液倒入特制分液漏斗，静置。将有机层分离出来，加入10%的氢氧化钠中和至碱性。分取油相，用无水硫酸钠干燥。将干燥好的有机层进行常压蒸馏，得无色液体，bp：115～118℃，折光率1.4488（文献［4］：1.4490）。

2 结果与讨论

2.1 亚硝酸钠与2，4-二氨基甲苯的物质的量比对收率的影响

图2示出了亚硝酸钠与2，4-二氨基甲苯的物质的量比对收率的影响。从图2可知，当物质的量比增大时，产物的收率增加；当物质的量比增至1.3后，收率基本稳定。因此，将亚硝酸钠与2，4-二氨基甲苯的物质的量比定为1.3。

图2 亚硝酸钠与2，4-二氨基甲苯的物质的量比对收率的影响

2.2 反应温度对收率的影响

考查了西曼反应的反应温度对产物收率的影响，见图3。从图3可知，温度在-10～7℃时反应收率最高，温度继续升高，收率则急剧下降。因此将反应温度定为-10～7℃。

图3 反应温度对收率的影响

2.3 重氮盐的分解温度对收率的影响

考查了分解温度对产物收率的影响，见图4。从图4可知，当分解温度升高时，收率增加。但分解温度升至40℃后，收率基本不变（86%），因此将分解温度定为40℃。

图4 分解温度对收率的影响

3 结论

以无水氟化氢为溶剂，2，4-二硝基甲苯经还原反应和西曼反应可以制得2，4-二氟甲苯。西曼反应可以在无水氟化氢中进行，不必分离出重氮盐，可实现连续操作。反应条件如下：反应温度为-10～7℃，亚硝酸钠与2，4-二氨基甲苯的物质的量比为1.3，重氮盐的分解温度为40℃，收率为86%。

［1］Wiedemann J，Marhold A，Dreisbach C，et al.Process for preparing fluorinated benzyl alchohls and fluorinated benaldehyde：US，6127581［P］.2000-10-03.

［2］Platzer S，Perron P，Alden M，et al.Fluorinated aromatic acetal polymers and photosensitive compositions containing such polymers：US，6458503［P］.2002-10-01.

［3］Angibaud P R，Venet M G，Bourdrez X M.1，2-Annelated quinoline derivatives：US，6458800［P］.2002-10-01.

［4］陈红飙，林原斌，姜小明.2，4-二氟苯甲醛的合成［J］.有机氟工业，2003，2（3）：3-5.

［5］张精安.2，4-二氟苯甲酸的合成研究［J］.中国医药工业杂志，2000，31（10）：468-469.

Synthesis of 2，4-Difluorotoluene in the Presence of AHF

Zhao Lining，Jiang Xiaoming
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang 550025，China）

2，4-Dinitrotoluene was used as the main material to synthesize 2，4-difluorotoluene in the presence of AHF.Themole ratio of NaNO2and 2，4-diaminotoluenewas1.3.Reaction temperature of Schiemann reaction was-10～7℃.The decomposition temperature was 40℃.The recovery of the final productwas 86%.

2，4-difluorotoluene；AHF；synthesis

贵州省科学技术基金（黔科合J字［2013］2097号）。

赵利宁（1988—），女，硕士，从事有机精细化工产品的合成研究。