影响FEVE型常温固化氟涂料防腐性能的多种因素

赵媛媛 罗源军 白 鲸 兰 军 余金龙 龚 蓉

（中昊晨光化工研究院有限公司，四川自贡643201）

影响FEVE型常温固化氟涂料防腐性能的多种因素

赵媛媛 罗源军 白 鲸 兰 军 余金龙 龚 蓉

（中昊晨光化工研究院有限公司，四川自贡643201）

FEVE氟碳树脂是氟烯烃和烷基乙烯基醚或氟烯烃和烷基乙烯基酯交互排列形成的共聚物，由其作为基质制得的氟涂料耐候耐久性突出，广泛应用于桥梁、钢结构等防腐领域。介绍了影响FEVE型常温固化氟涂料防腐性能的诸多因素，包括树脂的分子结构和氟含量、颜填料和各种助剂的种类及用量。

PEVE；氟涂料；防腐性能

0 前言

1982年，日本旭硝子公司研制出一种常温固化氟碳树脂——氟烯烃-乙烯基醚基多元共聚物，简称FEVE。FEVE氟碳树脂由于其分子间凝聚力低、空气和聚合物界面间的分子作用力小及表面自由能低等特点难于被液体或固体浸润或黏附，表面摩擦因数小，赋予其优异的耐候性、耐久性、耐化学介质腐蚀性、耐黏污性及高装饰性，同时又可常温固化，极大促进了其应用。此后，各国相继展开了FEVE型常温固化氟涂料的研究，使其成为重要的氟碳涂料之一，广泛应用于高楼外墙装饰、钢结构、新能源、石油平台、化工管线和设备等防腐领域［1-3］。随着FEVE氟碳涂料在鸟巢奥体中心、杭州湾跨海大桥等国家重点工程上的应用，如何进一步改善其耐候耐久等防腐性已成为当今研究的重要课题，本文主要介绍了影响FEVE型常温固化氟涂料防腐性能的诸多因素。

1 分子结构

氟碳树脂是氟碳涂料的主要成膜物质，对涂料的性能有着决定性的影响，因此，成膜树脂的分子结构是影响涂料耐候防腐的关键因素。FEVE氟碳树脂是氟烯烃和烷基乙烯基醚或氟烯烃和烷基乙烯基酯交互排列形成的共聚物，其分子结构式如图1所示。

图1 FEVE树脂分子结构示意图

图1中X为F、Cl，R1和R2为烷基，R3和R4为烷烯基。

从图1可以看出：FEVE树脂含有大量强电负性的氟原子，其上带有较多的负电荷，使相邻氟原子相互排斥，含氟烃链的氟原子沿着锯齿状的C-C键呈螺旋状分布，氟原子紧密地排列在碳主链的周围，中间的碳链四周被一系列带负电的氟原子所包围，其彼此相邻的范德华半径之和为0.278 nm，完全填满分子主链上容易被进攻的C1和C3之间的空隙，起到了高度屏蔽效应和空间位阻作用，排斥绝大部分破坏性基团的接近，起到优良的保护作用，显示出FEVE涂料优异的化学稳定性、低透气率、耐紫外线和耐候性等防腐性能［4-6］。

聚合物分子链上氟烯烃单元和乙烯基单元交替连接，化学稳定性高的氟烯烃单元对稳定性差的乙烯基化合物起一定的保护作用，赋予了FEVE树脂的耐候性和耐久性。因此，X的不同也使FEVE氟碳涂料的性能产生巨大差异。当X为Cl时，即共聚氟烯烃单体为三氟氯乙烯时，FEVE氟碳树脂为“3F”型，国产FEVE树脂大都为此类，其特点是聚三氟氯乙烯对可见光和紫外线几乎不吸收，故耐候性突出，且因其含氯，透湿气率较低，可赋予涂料优异的耐腐蚀性能［7］。当X为F，即共聚氟烯烃单体为四氟乙烯时，FEVE氟碳树脂为“4F”型，国外多数采用此类FEVE树脂作成膜物。相较于三氟氯乙烯，四氟乙烯作为共聚氟烯烃单体更有利于FEVE共聚树脂的耐候性、耐盐雾性、耐化学品性及耐污染性等防腐性能的提高，这是由于共聚物的氟含量显著提高，C-Cl键被键能更高的C-F键所取代，以及围绕在C-C键周围的高键能C-F键更多，进一步保护了键能较低的C-C键免受外来基团的进攻等原因所决定的［4，8］。张亮等［9］进行的耐酸碱实验表明：“4F”型FEVE树脂经10%H2SO4、10%NaOH溶液浸泡后两个月不变色、不失光；耐盐雾5 000 h涂膜无异常，说明其防腐性能优异。日本的干场弘治［10］等在冲绳进行长达5年的“3F”型和“4F”型FEVE氟树脂户外曝晒对照实验，电子显微镜照片显示虽然两者的外观和色泽均未改变，但“3F”型树脂老化已经开始，而“4F”树脂涂膜则未发生变化，证实“4F”型FEVE氟树脂的耐候性优于“3F”型FEVE氟树脂。

FEVE树脂结构中的第二结构单元，即乙烯基醚或乙烯基酯类单元，影响着涂料的常规性能，如溶解度、透明性、光泽、硬度和柔韧性。此外，FEVE氟树脂是一个共聚树脂，只有交替共聚性很好的乙烯基单体才能够与氟单体形成分布均匀的交替共聚物。共聚物交替性好，氟单体才能保护非氟单体，整体耐候性得以提高［11］。由于乙烯基醚与乙烯基酯对氟单体的竞聚率不同，前者比后者更容易形成交替共聚物，因此，乙烯基醚型的FEVE具有更优的耐候性和耐久性，在防腐方面更为突出。

此外，FEVE氟碳树脂的柔韧性取决于第三结构单元。共聚单体的脂肪族链侧基越长，即R2的碳链越长，其柔性越大，FEVE树脂的玻璃化转变温度越低，拉伸模量及强度越小，断裂伸长率越大，其柔韧性越佳［12］。第四、五结构单元通过分子链中乙烯基化合物上的官能团的引入改善共聚物在有机溶剂中的可溶性并与FEVE的附着性及颜料湿润性紧密相连。如图1所示，分子侧链上的-COOH有助于颜料的湿润分散，-OH为共聚物提供了交联点，使共聚物在常温下能与固化剂反应，交联固化成膜，同时对提高涂膜的附着力也起关键作用［13］。羟基值越高，交联程度越大，越有利于耐酸性能的提高，虽然对防腐性能没有明显影响，却提高了FEVE树脂与颜料、交联固化剂、助剂的相容性，改善了光泽、柔韧性与施工性能。

2 氟含量

氟含量及C-F键的分布决定树脂成膜时是否形成对分子结构的有效屏蔽保护，因此，氟含量是FEVE氟碳树脂主要的技术指标之一，亦是决定同类型氟碳树脂及其涂料防腐性能的关键性影响因素。

氟原子极性低，表面光滑，具有不黏性及平滑性，保持含氟聚合物一定的氟含量能使氟涂料具有突出的抗污染特性、自洁性。由于氟原子的特殊物性常数及氟原子三维排列的螺旋结构，较高的氟含量可以使FEVE树脂的耐热性、耐化学腐蚀性、抗光化学降解性等性能更为出色［14］。此外，FEVE常温固化氟碳树脂是由氟烯烃单体与乙烯基醚和乙烯基酯单体共聚而成，较高的氟含量说明氟烯烃的转化率高，同时也意味着共聚反应物中氟烯烃和烷基乙烯基醚（酯）的交替排列程度高，能够为非氟单体链段提供足够的遮蔽保护，使其在经历长时间的户外曝晒之后不降解，体现FEVE树脂优良的耐候及耐久性［15-16］。

因此，一般认为FEVE树脂中的氟含量越高，防腐性能越优，但是过高的氟含量也会使树脂的黏附性、反射率及极性降低，导致涂料出现光泽低、溶解性差、附着性降低以及和颜料相容性差等缺点［14］。应根据使用环境和性能要求，寻找到氟含量与性能之间的最佳平衡点。

3 颜料和填料

目前，FEVE氟碳涂料主要用于工业及建筑方面需要户外高耐候性、耐沾污和耐腐蚀的场合，因此选用的颜料也应具有耐候性强、耐光牢度优异的特性。非浮型铝粉虽可以给涂膜提供柔和的闪光效果，但是铝粉在空气易氧化，防腐效果欠佳，而金红石型钛白粉则因其良好的抗紫外光及机械性能成为FEVE氟碳涂料用颜料的首选，代表性产品为杜邦的R-900系列。此外，颜料的用量也影响着涂料的防腐性能，颜基比过高使得涂料中的FEVE氟树脂含量降低，主要耐腐物质减少，附着力和耐磨性下降，耐候防腐性变差［17］。程海涛等［18］的研究表明：颜基比在5%～20%时，涂膜耐酸碱性（10%HCl与10%NaOH溶液）较好，有利于防腐。

适当的填料也可以起到改善涂料性能的作用。NANBA等［19］向FEVE型涂料中添加层状云母、石墨等改性物质，显著提高了涂层在高温下的硬度、不黏性和耐腐蚀性。江燕红等［20］通过添加纳米TiO2和SiO2研制出超耐候的FEVE氟树脂金属纳米防腐涂料。刘福春等［21］通过纳米ZnO改性FEVE氟碳涂料，使得漆膜紫外线老化后色差值降低了23%，耐盐雾性能显著提高。

4 助剂

助剂是涂料工业的“味精”，极小的加入量就会对涂料性能产生重大的影响。任何助剂如果使用得当，就会发挥事半功倍的效果，涂料的各种性能将得到显著的提高，并可在涂料制造、贮存、使用的各个阶段发挥其积极的作用，反之，就会出现一些问题，破坏涂料的性能。因此，助剂也是影响FEVE型常温固化氟涂料防腐性能的重要因素。

4.1 湿润分散剂

颜料和填料的湿润分散是涂料制备的重要环节，虽然FEVE树脂引入了-OH、-COOH等极性基团，但其整体的润湿分散性较差，需加入适合的润湿分散剂，以便颜填料均匀稳定地分散，使其在调制及涂刷时无浮色发花等不良现象。为达到满意的分散效果，湿润分散剂的亲水亲油平衡值（HLB）应与分散颜料的HBL值相匹配。涂料中一般会用到多种颜填料，而每个颜填料的HBL值不同，因此要求润湿分散剂的搭配使整个润湿分散体系的HBL范围大一些，以使其对各种颜填料均有很好的润湿分散效果［22］。由于湿润分散剂分子在涂膜中也是一种成膜物质，可以与树脂中的基团结合，若自身耐候性差也会影响涂料整体的防腐效果，所以理想的选择是对无机颜料具有良好的润湿分散能力的丙烯酸酯润湿助剂与氟改性的高分子分散助剂的搭配，同时含量不应太高，以1.5%为最佳。

4.2 固化剂

固化剂可以使高聚物分子间发生交联反应生成网状立体结构的大分子从而固化成膜。相同的氟碳树脂，不同的固化剂制成的涂料性能也有所不同。由于FEVE涂料的外用、高耐候、高装饰性等特殊要求，其固化交联剂一般采用脂肪族或脂环族类耐候性特别突出的异氰酸酯化合物。目前比较常用的是HDI缩二脲、HDI三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。其中，HDI缩二脲是应用最为广泛的脂肪族多异氰酸酯交联剂，比较有代表性的商品有德国拜尔公司的DesmodurⓇN75、罗地亚的HDBⓇ75。图2为DesmodurⓇN75和N3390的分子结构式。

图2 DesmodurⓇN75（HDI缩二脲）和N3390（HDI三聚体）的分子结构示意图

如图2所示，相较于HDI缩二脲，HDI三聚体由于没有N-H键，分子间不会产生氢键，且相对分子质量小以及自聚形成高稳定性的六元环等原因，作为固化剂所得的漆液黏度更低，更易于制成高固体分涂料，涂料的一次成膜及光泽度极佳，且耐候性和机械强度更为突出［23］。主要产品有拜耳公司的DesmodurⓇN3375、N3390，罗地亚的HDTⓇ90，韩国的AK-90SB等。涂膜性能检测结果显示：HDI三聚体相比HDI缩二脲，无论在漆膜硬度、耐酸性、耐碱性、耐盐雾性指标上，还是在抗紫外线老化性、保光性、保色性方面都更优异，成为PEVE涂料固化剂的最佳选择［24-27］。此外，IPDI混容性强，涂膜耐磨蚀性能优良，指触干燥快且毒性偏低。虽然涂膜硬而脆，耐冲击性和柔韧性较差，但也得到了广泛的应用。

FEVE树脂与异氰酸酯交联剂反应机理如下：

从反应过程可以得出：当-OH∶-NCO＜1时，树脂不能够完全固化，光泽度和耐酸碱性能将受到影响。当-OH∶-NCO＝1时，FEVE树脂完全固化，达到最佳成膜效果，但实际上-NCO的含量应该更高，这是因为：1）-NCO过量可保证亲水的-OH基团反应完全，以提高树脂的溶解性；2）涂膜在干燥过程中，空气中的水分也会消耗一部分-NCO。当然，-NCO的含量也不应太高，否则交联反应后剩余的-NCO与潮气反应将生成较多的CO2，导致漆膜气泡增多，出现针孔现象，涂层的防腐蚀性降低［26，28］。

4.3 其他助剂

为了改善涂料的施工性能，有利于形成完美的漆膜，涂料中往往还会添加增稠剂、流平剂、消泡剂等。制备防腐型的FEVE涂料，应在确保助剂的效果的同时，关注其与整套体系的相容性及耐候性，同时，在允许的情况下，助剂加入量越少越好。同一类助剂可通过综合考虑取长补短，搭配使用。例如，气相二氧化硅具有良好的耐候性和贮存稳定性，但使用时不易分散且流平性差；触变性丙烯酸树脂综合性能佳，然而制成漆后不能任意调节黏度；纤维素酯综合性能佳，且使用方便，可以用于后期调节黏度，缺点是需预制成浆，易生泡，但三者一定的比例搭配使用就成为面漆的理想流变防沉增稠剂［22］。

5 结论

树脂的分子结构和氟含量、颜填料和各种助剂的种类及用量都是影响FEVE型常温固化氟涂料防腐性能的重要因素，并且相互影响制约。在氟碳涂料的体系中，树脂与助剂、助剂与颜料、颜料与颜料、助剂和助剂之间都会发生各种作用（电荷相吸或相斥），因此应从组成、结构和作用机理出发，在大量实验的基础上，对整个体系作统筹考虑确定最佳方案，如此才能制备出性能优良的FEVE涂料产品。

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Effect of Various Factors on Anticorrosion Property of Room Tem perature Curing FEVE Fluorocarbon Coating

Zhao Yuanyuan，Luo Yuanjun，Bai Jing，Lan Jun，Yu Jinlong，Gong Rong
（Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co.，Ltd.，Zigong 643201，China）

FEVE resin is prepared from fluorinated alkene and alkyl vinyl ether／ester.Because of its durability and anti-weathering，FEVE fluorocarbon coating iswidely used in bridges，steel structure anticorrosion field.The effect of various factors on anticorrosion property of room temperature curing FEVE fluorocarbon coating were introduced in the paper，includingmolecular structure of resin，fluorine content，amount of fillers and various additives.

FEVE；fluorocarbon coatings；anticorrosion property

赵媛媛（1982—），女，博士，工程师，中昊晨光化工研究院有限公司研发中心责任工程师，主要研究方向为氟橡胶和氟树脂合成与应用。