可熔性聚四氟乙烯的球晶尺寸控制方法

郭玉玲 程井动 沈 潮

（上海三爱富新材料股份有限公司，上海200241）

可熔性聚四氟乙烯的球晶尺寸控制方法

郭玉玲 程井动 沈 潮

（上海三爱富新材料股份有限公司，上海200241）

对用于降低可熔性聚四氟乙烯球晶尺寸的方法现状进行了描述和介绍，其方法主要是在可熔性聚四氟乙烯中加入高结晶度的成核剂，无定形含氟聚合物或含无定形嵌段的聚合物即球晶最小化剂。

可熔性聚四氟乙烯；PTFE成核剂；无定形；球晶最小化剂

0 前言

与聚四氟乙烯一样，可熔性聚四氟乙烯（PFA）具有优良的热稳定性、耐化学稳定性、物理机械性及其他性能，且具有聚四氟乙烯所不具备的良好热塑性，能用通用热塑性树脂的成型加工工艺进行加工，故具有了耐热、惰性、易加工的标签，被用于相适应的环境场合。DuPont公司开发的PFA从普通级开始，依次解决了不稳定端基和球晶尺寸控制问题，开发出高纯级PFA［1］，其应用范围也随之不断扩大：要求不易燃和稳定性的电线电缆包覆材料；要求高洁净度和化学惰性的半导体工业制品，如用于制作贮存、输送高纯化学品和超纯水的容器、泵和管件，用于制作半导体片托架、药液用管、接头、瓶、槽的内衬材料等；要求安全可靠和环保的设备，如火电厂用于脱硫的换热器等［2］。截至2000年，全球消费的PFA有80%应用于半导体制造工业［3］，此过程也是对PFA材料基于纯度和功能性更高要求的过程，即要具有更长的使用寿命和良好的机械性能，低的渗透性和离子溶出度，足够的光滑度以抑制杂质在壁上附着和滞留。

1 PFA的基本性质

PFA是全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯的共聚物，最常用的全氟烷基乙烯基醚为全氟丙基乙烯基醚（PPVE）。相对分子质量为（1～5）×105，熔点为300～315℃。因PPVE的加入，在原有四氟乙烯链上引入柔性全氟丙氧基侧链，故有效地降低了树脂的结晶度。PFA共聚物一般含1%～1.6%（mol）或2.6%～4.1%（wt）的PPVE［4］，为半结晶性树脂，其结晶度随测定方法不同有差异，一般为40%～55%［5］。

2 成核剂的球晶微细化

聚合物树脂的结晶一般经过晶核形成和球晶生长两个阶段［6］，在成核阶段，高分子链段规则排列形成一个足够大的、热力学上稳定的晶核，随着晶核增长形成球晶，结晶过程也就从此进入了晶核增长阶段。加热PFA到其熔点以上变成熔融状态后冷却，其一次结晶（层状）以某种结晶核为中心呈辐射状排列，然后成长成球状，变成球晶形态（高次结晶），当相邻球晶之间发生碰撞时，其生长即停止［5］。郭志洪［7］利用热台偏光显微镜对3M公司熔融指数为15 g／10 min的Dyneon TM PFA 6515N的降温结晶过程进行了跟踪，结果表明：当熔体以10℃／min从350℃开始降温时，于300.9℃观察到球晶的生长，温度继续降低，球晶开始相互碰撞，外部轮廓逐渐模糊，直至消失，最终在293.5℃后，结晶基本完全，球晶结束生长。冷却固化所得的PFA成型品中球晶往往比较大，通常其球径为20～60μm，该大小的球晶在制品表面的球晶边界会产生凹条纹，使得表面粗糙［8］。

通常，在结晶成核阶段，通过添加成核剂，利用异相成核提供更多数目的晶核。在球晶生长速度一定的情况下加快聚合物树脂的结晶速度，降低球晶尺寸。如典型的结晶高聚物聚丙烯（PP），加入成核剂是对其进行结晶细化改性的常用方法和手段，不仅能提高制品的结晶度和结晶温度，而且一些结晶参数的改变赋予了PP材料许多新的性能［9］。同样，在PFA中加入成核剂增加PFA中结晶核数目，以结晶核为中心生长的球晶数增多，球晶稍有增长，相邻的球晶就会发生碰撞，从而球晶生长在初期阶段即被停止，将有效降低PFA中的球晶尺寸。这种改变不仅能提高PFA制品表面的光洁度，而且对提高透明性、降低药液渗透性有显著影响。

受制于半导体用PFA对溶出度以及耐热性、耐化学品性的特殊要求，用于PFA的成核剂并非常用成核剂。杜邦公司提出了用PTFE和改性PTFE作PFA成核剂的方法；此外，也有以低分子质量PFA或具有低PAVE共聚率的PFA作为成核剂的相关研究，只是因其结晶温度较PTFE低，不能提供足够数量的晶核，因而球晶尺寸控制能力有限。以PTFE和改性PTFE作为PFA成核剂须满足其结晶温度不低于305℃，且其结晶热不小于50 J／g［8］。PTFE及改性PTFE的结晶温度越高，越有利于降低在PFA中添加的PTFE成核剂用量，而对结晶热的要求则是要确保PFA在熔融混合或熔融挤出等强剪切应力作用下也能获得较小的球晶尺寸。以改性PTFE作PFA成核剂时，改性单体可以是六氟丙烯（HFP）、全氟烷氧基乙烯、氟代烷氧基乙烯或三氟氯乙烯等，且改性单体的量一般不超过1%（wt）。

与结晶温度和结晶热的要求相对应，PTFE和改性PTFE要具有相对较低的分子质量和相对较高的结晶度。该种类型的PTFE缺乏机械强度，少量加入不会对PFA的机械性能产生影响，只是有可能造成制品发白，透明性不足。PTFE成核剂可通过改变低分子质量PTFE的制备条件来获得，如在链转移剂存在条件下聚合TFE，热、辐射降解PTFE；其中，PTFE经电离辐射获得的成核剂效果最好［10］。

PTFE成核剂（平均粒径0.05～100μm）可以以多种方式加入到PFA中，熔混、干混、与PFA分散液湿混以及在PFA聚合时加入。表1列出了PTFE成核剂在PFA中的作用效果，是在99份（质量）PFA中加入1份（质量）成核剂并于350℃熔融混合10 min所获得的结果；其中涉及到的PFA中PPVE的质量分数为3%，熔融指数为2.0 g／10 min，平均球晶尺寸为29μm。

表1 不同成核剂对PFA球晶尺寸的影响

3 球晶最小化剂的球晶微细化

大金公司提出可以用无定形含氟聚合物或含无定形嵌段的共聚物作为PFA的球晶最小化剂［8］。无定形聚合物或嵌段不能作为PFA结晶过程中的晶核供球晶生长，故其控制球晶尺寸方式与成核剂有所不同，目前还没有明确的理论基础，推测有可能是无定形含氟聚合物或嵌段有利于降低结晶过程中球晶生长速度的缘故。

以无定形含氟聚合物作为PFA球晶最小化剂时，其玻璃化温度不高于25℃，且要求与PFA树脂有良好的兼容性。故无定形TFE／PAVE共聚物无疑成为PFA优选的含氟聚合物添加剂，其中，PAVE为PMVE、PEVE或PPVE。在无定形TFE／PAVE共聚物中PAVE的质量分数一般为10%～50%。

以含无定形嵌段共聚物作PFA球晶最小化剂时，共聚物中要含有无定形含氟嵌段A和结晶形含氟嵌段B。无定形含氟嵌段A的性质与前述无定形聚合物相同，结晶形含氟嵌段B则最好为TFE重复单元或结晶形PFA链段。如平均分子质量为（0.5～4）×105的TFE／PMVE（物质的量比为80／20～50／50）无定形嵌段A与平均分子质量为（0.1～4）×105的TFE／PPVE（物质的量比为100／0～80／20）结晶形嵌段B所组成的嵌段共聚物。嵌段聚合物可通过无定形嵌段A的乳液聚合实现，所获得的嵌段聚合物主要为B-A-B或A-B型，其中B-A -B型具有较好的锚定效应，且不影响PFA的物理性能，在降低PFA球晶尺寸方面效果显著。

球晶最小化剂的使用方式并不单一：可与PFA熔融捏合；可用球晶最小化剂的细粉（平均粒径几微米到几十微米）或粒料与PFA的粉料或粒料干混；可用球晶最小化剂的细粉或分散液（平均粒径0.05～1μm）与PFA分散液湿混后干燥；也可在PFA聚合体系中就加入球晶最小化剂的微粉。从成本和均匀性角度来讲，熔融捏合和湿混是优先选择的使用方式；此外，含无定形嵌段共聚物的结晶嵌段增强了其整体在PFA中的相容性，故具有更好的分散性能，使得获得的聚合物组成也更加均匀。

无定形含氟聚合物的制备可通过在碘化物存在条件下的乳液聚合来实现［11］。一种典型的聚合过程如下：30 L纯水、300 g C7F15COONH4乳化剂和300 g水合磷酸氢二钠（pH调节剂）加入到47 L的不锈钢反应釜中，氮气抽空置换后加热至50℃并以200 r／min的转速搅拌，加入TFE和PMVE的混合气（TFE／PMVE物质的量比为32／68）至釜压为0.8 MPa，再加入100 mL浓度为55.8 mg／mL的APS水溶液引发聚合反应。当釜压降至0.7 MPa时，随压缩氮气加入27.24 g I（CF2）4I碘化物和10%C7F15COONH4乳化剂的混合溶液，并加入60 g TFE和58 g PMVE，使釜压重新达到0.8 MPa；随着反应进行，釜压再次降低至0.7 MPa时，重复加入TFE和PMVE，使反应在0.7～0.8 MPa之间反复进行，直至TFE和PMVE的加入总量达6 000 g时结束聚合；反应釜冷却降温，释放未反应单体，并得到聚合物分散液；分散液再经冷冻、凝结、融解，将沉淀水洗、烘干，获得无定型含氟聚合物。乳液聚合反应条件的改变会在所得聚合物性质上有所表现。

含无定形嵌段共聚物的制备是在无定型含氟聚合物的基础上接入结晶形嵌段B［11］。一种典型的聚合过程如下：将349 g无定形含氟聚合物的分散液、685 g纯水和26.4 g PPVE加入到3 L的不锈钢反应釜中，氮气抽空置换后加热至80℃，以400 r／min搅拌的同时加入TFE至釜压达到0.8 MPa，再随压缩氮气加入溶于2 mL水的10 mg APS以引发聚合反应。当反应压力降低至0.7 MPa时，再次加入TFE使釜压重新达到0.8 MPa，并重复此过程。直至TFE加入量达189 g时，停止通TFE，反应釜冷却降温，放出未反应单体，得到半透明的分散液；分散液再经冷冻、凝结，沉淀出的聚合物经水洗、干燥，得到含无定型嵌段的共聚物。聚合过程中，单体种类、搅拌速率、反应压力、单体加入量等因素会影响所得嵌段共聚物中结晶形嵌段B的种类、含量和物性，进而影响其球晶最小化效果。

无定形球晶最小化剂在使用前可通过氟化除去链末端的不稳定端基，有利于降低氟离子溶出，并进一步改善热稳定性能，使制品达到半导体用材料的标准和要求。

已证明经上述方法得到的无定型含氟聚合物或含无定形嵌段共聚物与PFA在350℃条件下以熔融捏合方式混合所得样品的球晶尺寸显著降低至≤10μm，甚至≤5μm；其中，PFA的熔融指数为1.2 g／10 min，所含PPVE的质量分数为4.6%，平均球晶尺寸为30μm，球晶最小化剂的加入量在0.5～8份／100份（质量）PFA。表2列出了几种含无定形嵌段共聚物在PFA中的作用效果。

表2 含无定形嵌段共聚物对PFA球晶尺寸的影响

4 结语

目前，PFA树脂的工业化生产技术主要掌握在杜邦、大金、旭硝子等国外大公司手中，国内则只有PFA分散液的生产和销售。具有最小球晶尺寸的高纯级PFA已成为PFA树脂总发展趋势的代表，而国内只有依靠自身技术进步完成普通级PFA的开发，并在此基础上逐步解决不稳定端基和球晶尺寸控制问题，逐步向高品质、高性能PFA质量标准靠齐，才能突破国内市场现有PFA的垄断形势。

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Themethods of Controlling Spherulite Size for Perfluoroalkoxy Polymer

Guo Yuling，Cheng Jingdong，Shen Chao
（Shanghai3F New Materials Co.，Ltd.，Shanghai200241，China）

The currentmethods for reducing spherulite size of perfluoroalkoxy polymer are introduced in this paper.Nucleating agent with high crystallinity，amorphous fluoropolymer or fluorine-containing multi-segment polymer having an amorphous segment named the minimizing agent are often used into perfluoroalkoxy polymer to reduce spherulite size.

perfluoroalkoxy polymer；PTFE nucleating agent；amorphous；minimizing agent of spherulite size

郭玉玲（1987—），女，河南鹤壁人，硕士，现主要从事可熔性聚四氟乙烯树脂的研发工作。