生物炭对Cu2+的吸附特性及其影响因素

唐行灿 陈金林 李文庆

摘要 [目的] 研究生物炭对溶液中Cu2+的吸附特性及其影响因素。[方法] 采用玉米秸在不同温度（200、350、700 ℃）下制备的生物炭（BC200、BC350、BC700）吸附Cu2+，探讨在不同初始浓度、吸附时间、pH、Zn2+强度条件下对Cu2+的吸附特性。[结果] 随着热解温度的升高，生物炭的pH和灰分含量增加。BC350具有最大的CEC和有机碳含量。3种生物炭对Cu2+的吸附能力大小为：BC350>BC700>BC200；拟合得到的BC200、BC350、BC700的最大吸附量分别为17.1、30.6、27.2 mg/g。可以用准一级动力学模型较好地描述吸附动力学结果，BC200、BC350、BC700拟合得到的平衡吸附量与实测值接近。生物炭的铜吸附量随着溶液初始pH的增加而增大；较高的陪伴Zn2+浓度可以显著降低生物炭对Cu2+的吸附。[结论] 该研究可为生物炭在环境科学中合理应用提供科学依据。

关键词 玉米秸；生物炭；热解温度；铜吸附；影响因素

中图分类号 S181.3 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2014）05-01467-04

Abstract [Objective] The research aimed to study the adsorption characteristic of biochar on Cu2+ and its influential factor.

[Method] Corn straw was carbonized at varying temperature （200， 350， 700 ℃） to prepare three types of biochar （BC200， BC350， BC700）. The effects of initial Cu2+ concentration， contact time， pH， ionic strength of Zn2+ on the removal of Cu2+ by biochar were investigated.

[Result] The results showed that pH and ash content of biochar gradually increased with increasing pyrolysis temperature. Compared with BC200 and BC700， B350 had the largest CEC and organic carbon content. Cu2+ adsorption capacity of biochar followed the order： BC350>BC700>BC200. The maximum sorption capacity of BC200， BC350， and B700 obtained by nonlinear fitting were 17.1， 30.6， 27.2 mg/g. Adsorption kinetic curve fitted well with pseudofirstorder kinetic equation， and the equilibrium absorption capacity of BC200， BC350， and BC700 were 10.3， 23.2， 18.1 mg/g， which were similar to the measured adsorption capacity.Cu2+ adsorption by biochar increased with increasing solution pH. Cu2+ adsorption capacity of biochar decreased significantly when ionic strength of Zn2+ was at a high level.

[Conclusion] This research could offer scientific basis for reasonable application of biochar in environmental science.

Key words Corn straw； Biochar； Pyrolysis temperature； Cu2+ adsorption； Influential factor

目前，我國土壤水土重金属污染非常严重[1]。铜既是微量元素，又是常见的环境污染物。但由于土壤中微量的铜即可满足作物正常生长的需要，所以污灌、施用波尔多液、开矿等人为污染过程容易导致土壤铜超标，从而给作物和人类健康带来危害。

生物质在完全或部分缺氧的条件下低温热解产生的固体残渣称为生物炭。自从1963年Hilton等[2]观察到土壤中生物黑炭对非草隆等农药的良好吸附效果之后，关于生物炭对污染物质在环境中的迁移、归趋以及生物有效性影响的研究一直是热点。生物炭呈碱性，多孔，容重小，比表面积大，不仅具有高度的芳香化、物理的热稳定性和生物化学抗分解性，还具有较高的CEC和表面负电荷以及高电荷密度的特征[3-4]。生物炭所具有的物理化学性质使它可以通过吸附、沉淀、络合、离子交换等一系列反应，降低污染物的可迁移性和生物可利用性。热解温度对特定生物质制备生物炭的性质有较大的影响，从而导致生物炭重金属吸附能力的差异。目前，国内外学者在生物炭本身以及含有生物炭的土壤/沉积物对于重金属的吸附方面已有一些研究成果[5-10]，不过不同温度热解制备的玉米秸生物炭的性质差别及其对重金属的吸附特性还需要进一步研究。为此，该研究选择常见的农业废弃物玉米秸杆为原料，在不同温度（200、350、700 ℃）限氧热解制备得到生物炭，并考察了生物炭本身对溶液中Cu2+的吸附特性及其影响因素。

1 材料与方法

1.1 玉米秸的热重分析

热重分析方法：采用热重仪分析，温度范围为室温～600 ℃，高纯氮气作为载气和保護气，流量为50 ml/min，升温速率采取20、35和50 ℃/min。取约10 mg的玉米秸粉末（磨细过60目筛）盛入铝皿，用Al2O3作参比物，由系统自动记录热解过程中的质量变化，记录的曲线有热重曲线（TG）和微分热重曲线（DTG）。为了获得性质差异明显的生物炭，根据热重分析过程变化（图1），选择200、350、700 ℃作为制备生物炭的温度。

1.2 生物炭的制备

将洗净、烘干后粉碎的玉米秸疏松地装入带盖的不锈钢铁盒中（盒盖上钻几个小孔），置于马弗炉中在200 ℃、350 ℃和700 ℃限氧热解直至几乎无烟冒出为止，取出冷却。生物炭磨碎过60目筛，混匀。得到的3种生物炭分别简写为BC200、BC350、BC700。

1.3 吸附试验方法

高温热解制备的生物炭中碱性物质主要以碳酸盐形态存在，而且随着热解温度的升高碳酸盐总量和结晶碳酸盐含量均增加，碱性增强[11]。热解温度升高，挥发性物质减少，灰分含量增加。350 ℃热解制备的生物炭有机碳含量最高，原因可能是低温热解导致有机碳发生富集[12]，但高温热解造成挥发性有机质大量丧失从而导致有机碳含量下降。Lee等[13]认为生物炭的CEC与其O/C比有很好的相关性，O/C比值高与生物炭含有更多的羟基、羧基和羰基等含氧官能团相一致。低温热解可以增加玉米秸表面含氧基团数量和密度[13]，但热解温度较高时，玉米秸碳化较彻底，含氧官能团被破坏。这可能是350 ℃生物炭比200 ℃和700 ℃生物炭的CEC显著更高的原因。

2.2 生物炭的等温吸附曲线 图2为3种生物炭对Cu2+的吸附等温曲线。当平衡浓度Ce较低时，随着Ce的增加，吸附量Q增加地很快；当Ce较高时，随着Ce的增加，Q增加缓慢，并趋向于一个定值。3 种生物炭对Cu2+的吸附能力大小为：BC350>BC700>BC200。

该研究发现，BC350具有最大的Cu2+吸附量，热解温度过高或者过低都会导致生物炭吸附能力的下降。目前的研究认为，生物炭可以通过静电吸附、专性吸附和沉淀作用吸附固定重金属[6，14]。在制备生物炭的原料相同的情况下，热解温度对生物炭的性质有较大的影响。所以，生物炭分别通过表面吸附和沉淀作用吸附重金属的量会随着制备生物炭的热解温度而变化。随着热解温度升高，生物炭的pH增加，生物炭通过沉淀作用吸附固定重金属的能力增强。生物碳的CEC越大，则其通过静电吸附作用吸附重金属的能力越强；生物炭含有的-COOH和-OH等含氧官能团数量越多，则其通过专性吸附作用吸附重金属的能力越强。生物质在一定温度范围内热解得到的生物炭具有最大CEC值和表面功能基团含量，从而具有最大的静电吸附和专性吸附能力[15]。BC350对铜具有最大的表面吸附能力，但其通过沉淀作用吸附铜的能力要弱于BC700，不过BC350表面吸附和沉淀作用吸附铜的总量是最大的。

2.3 生物炭的吸附动力学曲线 生物炭对Cu2+的吸附量随时间变化情况见图3。由图3可见，在初期，随着吸附时间的增加，吸附量增加速度很快；随后吸附量增加速度逐渐减慢；之后便很快趋于平衡。吸附反应在240 min时均基本达到平衡。

3 结论

（1）热解温度会影响玉米秸生物炭的性质，从而影响生物炭的铜吸附特性。生物炭的pH和灰分含量大小顺序为：BC700>BC350>BC200；BC350具有最大的CEC和有机碳含量，温度升高或降低都会使得CEC和有机碳含量降低。3 种生物炭对Cu2+的吸附能力大小为：BC350>BC700>BC200。BC200、BC350、BC700对Cu2+的吸附等温线均较符合Langmuir和Freundlich方程，其最大吸附量Qm分别为17.1、30.6和27.2 mg/g。生物碳对Cu2+的吸附作用在240 min内即可达到平衡，其吸附过程符合准一级动力学方程，拟合得到的平衡吸附量Qe分别为10.3、23.2、18.1 mg/g。

（2）生物炭对Cu2+的吸附能力受溶液pH和陪伴Zn2+离子强度的影响。随着pH的增加，生物炭的铜吸附量逐渐增加。陪伴Zn2+离子浓度较低时对生物炭Cu2+吸附量的影响不明显；但陪伴Zn2+浓度较高时，生物炭对Cu2的吸附能力明显降低。

参考文献

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