Al2O3对独居石玻璃陶瓷固化体的影响

廖其龙，廖春娟，向光华，潘社奇，牟 涛

（1.西南科技大学 四川省非金属复合与功能材料重点实验室－省部共建国家重点实验室培育基地，四川 绵阳 621010；2.表面物理与化学重点实验室，四川 绵阳 621907）

以磷酸盐为基础的玻璃已被设计用来固化某些含有锕系元素[1－4]的放射性核废料，这些玻璃的成分均以直接溶剂或包容相的形式将放射性微粒固化在某一适合的宿主，即玻璃中，这就是玻璃固化。玻璃陶瓷是指将特定组分的基础玻璃，在热处理的过程中通过控制晶化而得到的多晶固体材料[5]，它兼有玻璃固化和陶瓷固化的优点，也称为双包容法，因此这方面技术备受瞩目，法国、澳大利亚、俄罗斯、美国和日本的一些研究所正在开发玻璃陶瓷 固 化 体[6－8]。独 居 石 CePO4是 一 种稀土磷酸盐天然矿物，属于单斜晶系的正磷酸盐，其化学式为（Ce，La）[PO4][9]。独居石结构除了能固化Ce外，根据类质同象原理还可固化其他稀土元素，如La、Eu、Gd和U等，其结构型式不变，天然的独居石自身含有多种放射性元素，在自然界中可长期稳定存在，且具有很高的化学稳定性，是很好的固化高放废物的晶相。在独居石结构中，P原子位于略有畸变的孤立的[PO4]四面体中心，Ce、La等元素被[PO4]四面体结构紧紧包围。研究[10]表明，Al2O3的引入对独居石铁磷酸盐玻璃陶瓷固化体中的玻璃相有一定的影响，但Al2O3的掺入量对固化体结构及其性能的影响，文献中未详细报道。本研究在保持n（Fe）／n（P）＝0.67不变的情况下，加入不同含量的Al2O3制备基础玻璃，然后将模拟高放废物的金属氧化物和基础玻璃混合均匀并进行热处理得到独居石玻璃陶瓷固化体，研究Al2O3的掺量对独居石玻璃陶瓷固化体结构及其性能的影响。

1 实验

1.1 基础玻璃制备

以Fe2O3、NH4H2PO4、CaF2为原料（均为分 析 纯 ），摩 尔 组 成 36Fe2O3－54P2O5－10CaF2（即n（Fe）／n（P）＝0.67）的化学计量比为基础，分别加入0、1%、2%、3%、4%、5%（摩尔分数，下同）Al2O3进行配料（分别记为0-A、1-A、2-A、3-A、4-A、5-A），将配料混合均匀，置于黏土坩埚中在高温炉中先升温至450℃保温1h[11]，再升到1 200℃保温2～3h融化后将玻璃液水淬，烘干，磨细，过200目筛备用。

1.2 玻璃陶瓷固化体制备

将模拟高放废物的金属氧化物（表1）分别与掺有不同Al2O3的玻璃粉按70∶30（质量比）的比例配料，以无水乙醇为分散剂，球磨8h混合均匀，加入5%PVA作黏结剂造粒，过80目筛，在40MPa下压成直径20mm、厚度3mm的圆柱体，烘干后的坯体在高温炉中以1℃／min的速率升到500℃并在此温度下保温1h以排胶，然后以2℃／min的速率升温至980℃保温3h后随炉温冷却至室温。

表1 模拟高放废物氧化物配方Table 1 Composition of simulated HLW

1.3 样品性能测试与结构分析

试样的XRD分析采用日本理学公司的D／max-RB型 X射线衍射仪，2θ范围为10°～80°，晶粒尺寸根据谢乐公式Dc＝0.89λ／Bcosθ（λ为X射线波长，B为衍射峰半高宽，θ为衍射角）计算；DTA测试使用德国耐驰仪器公司的STA499C“热重／差热”同步热分析仪，空气气氛中以20℃／min的升温速率由室温升到1 000℃；采用KBr压片法用270-30红外光谱仪对所制备试样在2 000～400cm－l范围进行红外吸收光谱（FTIR）测试；用全谱直读等离子体发射光谱（ICP-OES）测定浸出液中各元素的含量，仪器型号为ICAP 6500Radial；用溶解速率法测定玻璃陶瓷固化体的化学稳定性，即用MCC-1静态浸出法对选出的样品进行浸泡。试样质量损失速率计算公式为：

式中：DR为块体试样的质量损失速率，g／（cm2·min）；ΔW为每个浸泡周期试样的失重，g；SA为试样表面积，cmt为浸泡时间，min

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为部分固化体试样的XRD图谱，样品的主晶相为独居石，在独居石的结构中，Ce、La等元素进入独居石晶格中被[PO4]3－的四面体结构包围在中间，从而使半衰期很长的锕系、镧系元素等作为独居石型结构矿物的主要成分而被很好地固化。

表2列出XRD图谱中主晶相衍射峰晶粒尺寸数据，可看出，Al2O3掺量为4%时，晶粒尺寸相对较为均匀，更有利于高放废物的固化。此外，固化体中还有少量的AlPO4和La2Zr2O7晶体，在固化体的结构中，稳定的[PO4]3－和[P2O7]4－阴离子被Al3＋、La3＋等阳离子所连接，形成稳定的OMeOP键（Me为金属阳离子），提高了固化体的稳定性，它们的存在对固化体并不会造成不利的影响，这点从化学稳定性测试中也可看出。

图1 固化体试样的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of wasteforms

表2 XRD图谱中主晶相峰的晶粒尺寸Table 2 Size of main crystal of XRD patters

2.2 FTIR分析

部分固化体的FTIR图谱示于图2，[PO4]3－的强吸收峰位于1 000～1 100cm－1，[P2O7]4－的强吸收峰位于 700～800cm－1，[PO3]－的强吸收峰在1 250～1 280cm－1处[12－13]。从 图 中 可 看 出，样 品 中 存 在 大 量[PO4]3－和[P2O7]4－，不存在[PO3]－，模拟核废物中的金属阳离子占据了独居石结构中的“孔洞”，提高了化学稳定性。说明Al2O3的加入并未影响到稳定性较高的[PO4]3－的形成，从而对固化体的稳定性不会造成不利影响。

图2 固化体样品的FTIR图谱Fig.2 FTIR spectra of wasteforms

2.3 DTA分析

图3示出固化体试样的DTA曲线。通常情况下，玻璃的DTA曲线上至少会出现1个吸热峰，这是因为玻璃结构在该温度下发生松弛（玻璃结构在低于该温度时是完整的）。在该吸热峰对应的更高温度上至少会出现1个放热峰。吸热放热是因为玻璃样品进行了析晶。玻璃在热力学上属于亚稳状态，内能高于相应的结晶态，因此从玻璃态转化为结晶态一般为放热过程，样品的最优析晶温度由试样的DTA曲线确定[14]。

图3 固化体试样的DTA曲线Fig.3 DTA curves of some wasteforms

由图3可看出，样品的吸热峰在370～380℃之间，放热峰位于700～900℃之间，结合XRD和FTIR图谱可知，固化体析出晶相量较多，尤其是Al2O3掺量较高的样品，晶体量析出过大，会影响到微晶玻璃的强度以及稳定性等性能[15]。经大量实验，证明固化体在980℃下保温3h的样品析晶最好，因而将析晶温度定为980℃，保温时间为3h。

2.4 化学稳定性测试

图4为不同Al2O3掺量的样品在90℃去离子水中浸泡不同周期的失重速率。浸泡后样品的颜色、形状无变化，均无掉渣现象，浸出液无色透明，pH值均在5～7之间。从图中可看出，所有样品在浸泡3d和7d时浸出速率均较高，而在浸泡14d时明显降低，且随Al2O3掺量的增加而减小，在掺量为4%时浸出速 率 最 低，为 8.1ng／（cm2·min），说 明Al2O3的引入的确对独居石铁磷酸盐玻璃陶瓷固化体中的玻璃相产生了影响，浸出速率低 于14ng／（cm2·min）[10]，这 表 明 至 少 在14d之前的样品还是表现出很好的化学稳定性，这点从表3也可看出。表3列出部分样品的浸出浓度，可看出，所有元素的浸出浓度均很低，尤其是Ce、La元素的浸出浓度基本上接近或低于该仪器的检出限，均可视为未检出，说明该配方的固化体具有很好的化学稳定性，有利于高放废物的固化。

图4 固化体在90℃去离子水中浸泡不同周期的失重速率Fig.4 Dissolution rate of wasteforms in deionized water at 90℃for different periods

表3 部分样品不同周期的浸出浓度Table 3 Leaching concentration of some simples in different periods

3 结论

当铁磷摩尔比为0.67、包容量为70%（质量分数）、Al2O3掺量为4%（摩尔分数）时独居石玻璃陶瓷固化体具有较高的化学稳定性，于980℃下保温3h的样品浸泡14d时的质量浸出速率达最低，为8.1ng／（cm2·min）。从结构上看，固化体的主晶相为独居石，固化体中主要含有大量正磷酸基团[PO4]3－和微量焦磷酸盐基团[P2O7]4－，不存在偏磷酸基团[PO3]－，模拟核废物中的金属阳离子占据了独居石结构中的“孔洞”，提高了固化体的化学稳定性。

[1]SALES B C，BOATNER L A.Radioactive waste forms for the future[M].Amsterdam，North-Holland：[s.n.]，1988：193.

[2]CHICK L A，BUNNELL L R，STRACHAN D M，et al.Advances in ceramics，Vol.20：Nuclear waste managementⅡ[C].Westerville，OH：American Ceramic Society，1986：149-156.

[3]KARABULUT M，MARASINGHE K，RAY C S，et al.A high energy X-ray and neutron scattering study of iron phosphate glasses containing uranium[J].Journal of Applied Physics，2000，87（5）：2 185-2 193.

[4]MARASINGHE G K，KARABULUT M，RAY C S，et al.Properties and structure of vitrified iron phosphate nuclear wasteforms[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2000，263-264：146-154.

[5]俞建长，宋开新.晶化温度对微晶玻璃结构和性能的影响[J].玻璃与搪瓷，2004，2（5）：12-15.

YU Jianchang，SONG Kaixin.The effect of crystallization temperature on performance and structure of glass ceramic[J].Glass ＆ Enamel，－

[6]LOISEAU P，CAURANT D，BAFFIER N，et al.Development of zirconolite-based glass-ceramics for the conditioning of actinides[C]∥Materials Research Society Symposium Proceedings.Sydney：Materials Research Society，2001.

[7]LOISEAU P，CAURANT D，BAFFIER N，et al.Neodymium incorporation in zirconolite-based glass-ceramics[C]∥ Materials Research Society Symposium Proceedings.Sydney：Materials Research Society，2001.

[8]McGLINN P J，ADVOCAT T，LOI E，et al.Nd-and Ce-doped ceramic-glass composites：Chemical durability under aqueous conditions and surface alteration in a moist clay medium at 90℃[C]∥ Materials Research Society Symposium Proceedings.Sydney：Materials Research Society，2001.

[9]马鸿文.工业矿物与岩石[M].北京：地质出版社，2002：392.

[10]吕彦杰.模拟α高放废液独居石磷酸盐玻璃陶瓷固化体的研究[D].武汉：中国地质大学，2008.

[11]REIS S T，MARTINELLI J R.Cs immobilization by sintered lead iron phosphate glasses[J].Journal of Non-Crystalline Solids，1999：247（1-3）：241-247.

[12]Sadtler Research Laboratories.Minerals infrared grating spectra，Vol.l[M].Philadelphia，PA，USA：Sadtler Research Laboratories，Inc.，1973.

[13]何涌，张保民.独居石微晶玻璃中玻璃相含量的红外光谱定量测定[J].光谱学与光谱分析，2003，23（2）：262-264.

HE Yong，ZHANG Baomin.Quantitative determination of glass content in monazite glass-ceramics by IR technique[J].Spectroscopy and Spectral Analysis，2003，23（2）：262-264（in Chinese）.

[14]赵彦钊，殷海荣.玻璃工艺学[M].北京：化学工业出版社，2006.

[15]程金树，李宏，汤李缨，等.微晶玻璃[M].北京：化学工业出版社，2007：112-120.