衰变子体对锕系核素固化体结构和性能的影响

王烈林，谢 华

(西南科技大学核废物与环境安全国防重点学科实验室 四川绵阳 621010)

在核工业生产过程中产生的各类放射性废物中，高放废物的体积仅占各类废物总体积的3%，而高放废物的放射性活度却占各类总废物活度的95%。放射性强、半衰期长、生物毒性大和释热率高的锕系核素(U，Np，Pu，Am，Cm)是高放废物的主要成分［1］。部分锕系核素本身不稳定，其衰变特点为:

锕系核素衰变释放出高能α粒子(～5 MeV)，同时生成新的次锕系核素。一方面，衰变的α粒子能量远远大于物质的化学键合能(～keV)，α粒子内辐照将导致固化介质材料的结构发生改变;另一方面，新生成的子体将代替原来的锕系核素，新核素将导致固化体的化学物理稳定性变化。因此，α废物与其它高水平放射性固体废物(HLW)相比，除放射性水平、释热率有较大差异以外，还应重点考虑衰变子体效应。由于α废物化学组成复杂，其固化处理与处置的技术复杂，难度大，费用高，α废物中锕系核素的安全处理与处置是世界各国的研究热点、重点和难点。然而，在锕系核素的长期处理处置研究过程中，往往只注意了锕系核素的内辐照效应，而衰变子体的性质没有引起足够重视。

1 长寿命子体锕系核素的衰变行为

在核燃料循环工程中产生的放射性废物中，废物的远期风险主要取决于其中的少数锕系核素(Minor Actinides)［2］。对于一些子体半衰期远大于母体的锕系核素(如241Am，243Cm)，子体寿命远大于母体，在长期的处理处置过程中，子体效应更应该重视。如锕系核素241Am，其衰变子体237Np，233U，232Th核素半衰期都在1 000 y以上，远大于241Am(432 y);243Cm的半衰期只有28.2 y，而其衰变子体239Pu，235U的半衰期达到了上万年的时间。根据高放处置的指南要求，高放或α废物的安全处理处置至少要达到万年以上［3］。237Np，233U，229Th(239Pu，235U)等长寿命衰变子体将决定着241Am(243Cm)核素固化体的长期安全稳定性。

以241Am，243Cm的衰变过程为例，图1为两种核素的衰变过程。从这两种锕系核素的衰变过程可以看出，随着衰变的进行，原子的半径逐渐增大。另外，由于子体和母体核素相差两个质子和两个中子，两者的化学物理性质必然会产生较大的变化。

随着衰变的进行，其中母体和子体的含量都会发生较大的变化，根据级联衰变理论可以计算出各个核素的份额变化［4－5］。计算中只考虑α衰变过程，忽略241Am衰变中的半衰期很短的衰变子体233Pa(27 d)。计算假设241Am，243Cm为初始核素，其对应的最终衰变子体为229Th，235U，即其半衰期为无穷大。设初始状态的原子数为N0，母体的原子数为N1，其余子体的原子数分别为N2，N3，N4……Ni，核素原子数与时间的关系为:

图1 锕系核素241 Am及243 Cm衰变过程及离子半径变化Fig.1 Actinides 241 Am，243 Cm decay process and change of ionic radius

图2和图3分别表示241Am，243Cm在衰变过程中母体和子体核素原子数含量随衰变时间的变化关系。对于241Am，在500年后衰变子体在总原子数中所占的比例大于母体，而对于243Cm，在两百年左右的时间里，母体基本上衰变殆尽。因而在其锕系核素固化体的长期(＞1万年)处置过程中，衰变子体对其原有固化体结构的影响将远大于母体。

图2 锕系核素241 Am及子体含量随时间变化Fig.2 Decay daughters of 241 Am and their component changewith time

图3 锕系核素243 Cm及子体含量随时间变化Fig.3 Decay daughters of 243 Cm and their component changewith time

2 衰变子体对锕系核素固化体结构的影响

对于锕系核素的固化体，固化体内的锕系核素不断发生α衰变，产生新的衰变子体。新的锕系核素与母体的化学物理行为有较大差异，必然导致固化体的结构和性能变化。Keller，Ewing 等［2，6］对锆石结构AnSiO4的研究发现，固化体晶胞体积与锕系核素离子半径呈线性变化，其线性关系为:

VCell=0.0188+2.89277 ×RIonic

VCell为晶胞体积，RIonic为包容的锕系核素离子半径。在锕系核素的α衰变过程中，子体的离子半径将不断增大，假设衰变过程中固化体的结构仍然保持不变，那么晶胞体积将逐渐增大。其研究结果发现，对于锆石结构的AmSiO4完全衰变到ThSiO4结构，由于An的离子半径增大，晶胞的体积将增大近10%。对于241Am，243Cm，由于子体寿命较长，在较长时间内子体的含量将逐渐增加，导致固化体体积增大。图4为241Am，243Cm锆石结构AnSiO4固化体的晶胞体积随衰变时间的变化。计算的结果可以看出，在近万年的处置时间内，241Am，243Cm的衰变子体效应导致241Am，243Cm锆石结构AnSiO4固化体晶胞体积增大分别达到4%和5%。在衰变子体对241Am烧绿石固体结构影响的模拟研究中，模拟替代子体将使固化体的结构增大近4%［7］。核素大量的辐照研究表明:部分锕系核素固化体在长时间内辐照引起晶体气体肿胀和结构变化导致的体积变化约6%［8］。因此，在长寿命子体(如241Am，243Cm)的锕系核素固化体中，自辐照和子体效应引起的固化体体积变化影响接近。另外，固化体的体积变化和子体核素的替代都必然导致固化体的元素浸出率以及固化体的稳定性变化。因此，在长寿命子体锕系核素的固化体中，子体效应更应该重点考虑。

图4 241 Am，243 Cm锆石结构(AnSiO4)的晶胞体积随衰变时间的变化Fig.4 Cell volume changes of 241 Am，243 Cm zircon structure(AnSiO4)with decay time

3 衰变子体对固化体抗辐照能力的影响

高放锕系核素固化体在长期地质储存过程中，固化体必须能承受高强度的α辐照。固化体结构的变化一方面来自重离子辐照，一方面来自衰变子体核素。抗重离子辐照是锕系核素固化体的重要的衡量指标。由于衰变子体核素和母体核素的离子半径以及元素间的结合力不同，必然会导致固化体抗辐照性能的变化。抗重离子辐照能力较强的烧绿石(Gd2Zr2O7)其非晶质化剂量达到15 dpa，相当于包容10%239Pu 3 000万年的累积剂量［9］，被认为是理想的锕系核素固化材料之一。然而在对 Ln(La，Nd，Sm，Gd)2Zr2O7(镧系核素常常作为锕系核素的模拟核素)的辐照实验中发现［10］，模拟固化体的辐照能力决定于A位阳离子半径。随着A位阳离子半径增大，其非晶质化剂量明显降低。在锕系核素衰变过程中，子体核素的离子半径大于母体核素，意味着即使抗辐照能力强的固化体，在衰变过程中其抗辐照能力将逐步下降，这势必影响固化体的安全性。

4 结语

长寿命衰变子体将很大程度决定锕系核素固化体的物理化学稳定性。对于具有长寿命子体的241Am，243Cm锕系核素，采用级联衰变理论计算了在长期地质处置时间内母体核素以及衰变子体在固化体中的含量变化。 在长期处置过程中，长寿命衰变子体将占据主要地位，因此子体核素在固化体中的稳定性对处置安全将至关重要。对AnSiO4锆石结构固化体的研究发现，晶胞体积随着衰变子体An离子半径的增大而增大;对于241Am，243Cm的锆石结构固化体来说，在近万年的处置时间内，由于子体效应导致的体积变化分别将达到4%，5%。而子体对固化体的化学物理稳定性(如浸出率、耐久性、抗辐照能力)还需要进一步研究。

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