厌氧发酵污泥燃料电池处理含铬废水的效能及机理

郝小旋,周秀秀,张 姣,张志强*,顾早立,夏四清 (.同济大学环境科学与工程学院,污染控制资源化国家重点实验室,上海 0009；.上海城市管理职业技术学院,土木工程与交通学院,上海 0043)

微生物燃料电池(MFC)是一种利用微生物将有机物中的化学能转化为电能的装置[1-4].21世纪以来 MFC技术的应用领域大大拓宽,从早期以葡萄糖、醋酸钠、乙醇等纯物质作为燃料产电[5],发展为以生活污水[6]、食品加工废水[7]、填埋场垃圾渗滤液[8]等实际废水作为燃料,在产电的同时实现废水的处理.近年来我国剩余污泥问题日益严峻,根据《“十二五”全国城镇污水处理及再生利用设施建设规划》[9],到2015年全国城镇污水处理规模将达到20805万m3/d,全年城镇污水处理厂干污泥产生量将达1189万t.由于剩余污泥中含有丰富的有机物,许多研究者将剩余污泥用于 MFC中,在产电的同时实现污泥的减量化、稳定化和资源化[10-15].大量研究表明直接利用剩余污泥为燃料的 MFC技术是可行的,但反应器输出电压及功率密度较低.

MFC中的产电微生物主要以可溶性有机物为燃料,而污泥中的有机物主要以固相存在,因此污泥水解是MFC降解污泥中有机物及产电的限制性步骤[16].为改善以污泥为燃料的 MFC的产电性能,许多研究者将研究重点放在污泥预处理上,如对污泥进行微波预处理[17]、超声波预处理

[18]、厌氧发酵预处理[19]、热处理及碱处理[20]、外加酶强化预处理[21-22]等,间接利用剩余污泥为MFC的燃料,改善MFC的产电性能.剩余污泥经过厌氧发酵后有机物实现由大分子向小分子、颗粒态向溶解态的转变,完全酸化的产物主要为挥发性脂肪酸[23],与大分子有机物相比挥发性脂肪酸更易被产电微生物摄取用于产电过程,因此本研究选用厌氧发酵作为污泥预处理方法.

Cr(VI)作为一种重金属污染物普遍存在于多种工业废水中,对人体具有”三致”毒性.由于Cr(VI)具有较高的氧化还原电位(1.3V),许多研究者将其应用于 MFC中,在产电的同时利用阴极还原能力实现 Cr(VI)的去除[24-29].与化学沉淀、离子交换等传统的处理工艺相比,利用MFC技术处理含Cr废水具有同步产生电能、运行成本较低及不产生污泥等优势,具有良好的应用前景.

因此,本研究以剩余污泥为阳极底物,以Cr(VI)为阴极电子受体,利用MFC技术实现剩余污泥和含铬废水的同步处理.在此基础上通过厌氧发酵预处理强化污泥利用效率,以提高 MFC的产电性能及Cr(VI)去除性能.

1 材料与方法

1.1 实验装置

本实验使用双室长方体 MFC反应器,由质子交换膜(Nafion 117,Dupont公司)分隔为阳极室和阴极室两部分.阴阳极室尺寸相同(10cm×5cm×7cm),单室有效容积均为 330mL.反应器由有机玻璃板制成,电极材料为碳布(HCP331N,上海河森).反应器阳极室中插入甘汞电极(上海雷磁)作参比电极(+0.241V vs标准氢电极,SHE),以监测阳极电位.为保证阳极室内的传质均匀,将整个反应器置于磁力搅拌装置(上海国华)上.反应器运行过程中使用KEITHLEY 2700数据采集器进行在线连续监测,获取 MFC输出电压及阳极电位.使用直流电阻箱(ZX21,上海双特)实现外电路负载,无特殊说明,外电阻均为1000Ω.

1.2 污泥预处理

反应器接种使用上海市虹口区某污水处理厂二沉池剩余污泥,室温下沉降1h后倾去部分上清液,保证污泥浓度为 8g/L左右,使用前用氮气曝气约10min以吹脱其中的溶解氧.沉降后污泥pH值为6.9～7.1,TCOD为8500～9500mg/L,电导率为 0.73～0.99mS/cm.采用厌氧发酵对该污泥进行预处理,发酵条件参考之前相关研究[30].剩余污泥在 pH值为 10的条件下发酵,发酵至第 6d取发酵液作为MFC阳极燃料,发酵污泥pH值为9.6～10,TCOD为8800～9200mg/L,电导率为3.31～3.50mS/cm.

1.3 MFC启动与运行

MFC启动过程中,阳极接种污泥为厌氧污泥,阴极电解液为50mmol/L的K3[Fe(CN)6]溶液及磷酸盐缓冲液(pH7.0).反应器启动成功后,阳极更换为上述污泥,阴极电解液更换为pH=2的模拟 Cr(VI)废水,无特殊说明均为 100mg/LCr(VI)溶液(282.9mg/L K2Cr2O7溶液),阴极电解液的初始电导率为 7.48mS/cm.为避免不同MFC装置的性能差异影响实验结果,本研究仅使用一套MFC装置,先后考察原污泥与发酵污泥 MFC的产电性能及 Cr(VI)去除性能方面的差异.以原污泥为底物构建的MFC系统命名为M0系统,以发酵污泥为底物构建的 MFC系统命名为M1系统.

1.4 分析方法

实验中反应器表观内阻的测定采用稳态放电法,通过测量 MFC在不同外阻条件下稳定放电时的外电阻电压,根据公式I=U/R计算得到电流,进一步得到极化曲线,将极化曲线欧姆极化区部分数据进行线性拟合,所得的斜率即为表观内阻.极化曲线的具体测定过程如下,首先将稳定运行的MFC系统外电阻R值调节至90000Ω,稳定2h后开始测试,将外阻按照一定的步长逐渐调小至 50Ω,同时检测每一个外阻值对应的外电阻电压,改变外阻后测定电压的稳定时间为 4min.外电阻由90000Ω下降至10000Ω的步长为20000Ω,由 10000Ω 下降至 1000Ω 的步长为 1000Ω,由1000Ω 下降至 600Ω 的步长为 100Ω,由 600Ω 下降至 50Ω的步长为 50Ω.MFC的体积功率密度P(mW/m3)可由式(1)计算得到:

式中:U为数据采集器记录的电压值,V;R为外电路电阻,Ω;V为阳极室的有效体积,m3.

反应器运行过程中 pH值监测使用 HACH便携式pH水质监测分析仪HQ40d.Cr(VI)浓度的测定采用GB/T 7466-87二苯碳酰二肼分光光度法.COD的测定采用快速消解分光光度法 HJ/T 399-2007[31].TCOD直接以污泥混合液为样品进行测定,SCOD以污泥混合液通过0.45µm滤膜的滤液为样品进行测定.污泥样品红外光谱分析使用Nicolet 5700智能傅里叶红外光谱仪.

2 结果与讨论

2.1 MFC的产电性能

由图 1(a)可知,反应初期 M0系统的输出电压只有0.7V左右,而M1系统的输出电压可达到0.85V左右,反应初期M1系统输出电压高于M0系统.分析表明,反应初期M1系统较M0系统可获得较高的输出电压是由于其阳极 pH值较高,如图1(b)所示,M1系统的初始阳极pH值高达10左右,而 M0系统的阳极初始 pH值只有 7左右.MFC的输出电压值可由下式计算得到:Ecell=Ecathode－Eanode,M0和M1阴极反应条件一致,因此阴极电位相同,MFC的输出电压主要受阳极电位的影响,阳极电位越低,输出电压越高.根据能斯特方程可知,阳极电位随 H+浓度的减小而降低,因此由于M1系统阳极pH值较高获得了较高的输出电压.He等[32]的相关研究表明,MFC系统中的产电微生物对偏高 pH值的耐受性较强,在阳极初始pH值为10情况下仍具有良好的产电性能,与本研究得到的结果类似,即以初始 pH值为10的发酵污泥为底物的MFC输出电压高于原污泥为底物的MFC输出电压.

在 MFC系统正常运行条件下,采用稳态放电法测定极化曲线.由图 2可知,M0系统的开路电压为0.96V,最大功率密度输出为3626mW/m3;M1系统的开路电压为1.05V,最大功率密度输出为5722mW/m3.与M0系统相比,M1系统的最大功率密度提高了57.8%.

图1 M0系统和M1系统输出电压的变化和阳极室污泥pH值的变化Fig.1 Variations of output voltages and sludge pH values in the anode chambers of M0 and M1

图2 M0系统和M1系统极化曲线及功率密度Fig.2 Polarization curves and power densities of M0 and M1

梁鹏等[33]研究表明,将极化曲线欧姆极化区的数据线性拟合所得斜率即 MFC的表观内阻,本研究中使用该方法对M0系统和M1系统两极化曲线欧姆极化区的数据进行拟合,得到 M0系统表观内阻为130Ω,M1系统表观内阻为119.1Ω.与M0系统相比,M1系统的内阻降低了8.5%.

上述研究表明,发酵污泥为底物的 MFC产电性能优于以原污泥为底物的 MFC产电性能,其内阻较小,输出电压及输出功率密度较大.

2.2 污泥降解及Cr(VI)的去除

MFC启动成功后更换阴阳极底物,每隔一段时间从反应器取样口分别取泥样和阴极水样,测定泥样 TCOD 以及水样 Cr(VI)浓度.由图 3可见,M0系统和M1系统阳极污泥TCOD均随反应的进行不断降低,M0系统运行 81h后,阳极污泥TCOD由初始8884mg/L降至5997mg/L,去除率为32.5%;而M1系统运行96h后,MFC阳极污泥TCOD由初始9174mg/L降至5513mg/L,去除率为39.9%.在反应初期,M0系统和M1系统均具有较高的污泥降解速率,分别为 58.4,62.3mg/(L·h),但随着反应的进行,污泥降解速率逐渐减小,周期末端污泥TCOD随时间变化平缓,M0系统和M1系统的污泥降解速率分别降至 20.3,12.9mg/(L·h).

图3 M0系统和M1系统阳极室污泥TCOD及其降解速率的变化Fig.3 Variations of sludge TCODs in the anode chambers and TCOD degradation rates of M0 and M1

对M0系统和M1系统阳极污泥TCOD随时间的变化进行分析,以发酵污泥为底物的 MFC系统对污泥的降解能力比以原污泥为底物的MFC系统稍强,但差别并不显著.且 M0系统和M1系统在周期末(约100h)均能保持TCOD大于5000mg/L的底物浓度,可见污泥中有机物含量很高,能够长时间维持较高水平的阳极底物浓度.反应周期结束时,M0系统原污泥的电导率由0.85mS/cm上升至2.95mS/cm;而M1系统发酵污泥的电导率与反应初期相比变化不大,为3.45mS/cm.

虽然反应末期阳极仍有很高的TCOD余量,但 MFC系统的产电性能出现大幅下降,这是因为反应末期阴极 Cr(VI)几乎被完全去除,同时质子浓度下降,根据能斯特方程可知反应末期的阴极电位大幅下降;与此同时,随着产电过程的进行,阳极 pH值会存在一定的下降,阳极产电菌的活性也会受到一定的影响,使得阳极电位升高,因此反应末期MFC的产电性能会下降.

当阳极底物不同时,MFC对阴极Cr(VI)的去除能力也有所不同.由图4可见,在反应初期阴极Cr(VI)与 TCOD变化趋势相同,其浓度随时间降低较快,M0系统运行13h后,Cr(VI)浓度由初始的94.8mg/L 下降至 62.1mg/L,去除率为 34.5%;而M1系统运行 10h后,Cr(VI)浓度由初始的97.7mg/L下降至54.4mg/L,去除率高达44.3%.但在反应后期,M0系统和M1系统Cr(VI)浓度随时间变化十分缓慢.反应周期结束时,M0系统和M1系统阴极电解液的电导率由初始的 7.48mS/cm分别下降至2.90mS/cm和2.87mS/cm.

为评价两种不同底物MFC系统对Cr(VI)的去除性能,对阴极Cr(VI)去除建立动力学模型.对M0系统和M1系统反应前期Cr(VI)浓度随时间变化的部分数据进行一级动力学拟合,根据一级动力学方程:y=ln{[Cr(VI)]0/[Cr(VI)]t}=kt,作y-t图(其中[Cr(VI)]0是初始 Cr(VI)浓度,[Cr(VI)]t是反应过程中随时间变化的Cr(VI)浓度).由图4可见,两个回归方程的R2值均大于0.99,证明了该反应属于一级反应.回归方程中的斜率k值代表阴极氧化还原反应的速率系数,M0系统的速率系数k0=0.0376h-1,而 M1系统的速率系数k1=0.0514h-1,说明以发酵污泥为底物的MFC系统对Cr(VI)的去除性能要优于以原污泥为底物的MFC系统.

图4 M0系统和M1系统阴极室Cr(VI)浓度的变化及其去除动力学Fig.4 Variations of Cr(VI) concentrations in the cathode chambers and Cr(VI) removal kinetics of M0 and M1

上述研究表明,与以原污泥为底物的 MFC系统相比,以发酵污泥为底物的 MFC系统对阳极污泥的降解能力及对阴极 Cr(VI)的去除能力均较强.同时,两系统阳极污泥TCOD随时间的变化趋势均与阴极 Cr(VI)浓度随时间的变化趋势相同,阳极污泥降解会受到阴极氧化还原反应的影响.在反应周期前期,阴极Cr(VI)的去除速率较快,即阴极氧化还原反应对电子的需求量大,一定程度上促进了阳极污泥的降解;而到了末期,阴极氧化还原反应对电子的需求量大大减小,外电路电流近乎为零,阳极污泥的降解可近似看成是自身的厌氧发酵作用,故TCOD在反应周期末期变化不明显.

2.3 原污泥与发酵污泥性质比较

为考察两种不同污泥的性质,对原污泥和发酵污泥进行红外光谱分析,结果如图5所示.由于污泥成分比较复杂,谱图出现许多吸收峰.原污泥和发酵污泥存在的基团大部分为相同的,其中特别明显的强频段包括 1030～1080,1480～1590,1630～1680,3250～3500cm-1,对应的基团分别为多聚糖中的 C—O—C,酰胺 II(蛋白质肽键)中的C—H 和 N—H,酰胺 II(蛋白质肽键)中的 C＝O,醇酚中的—OH.与原污泥不同,发酵污泥的红外谱图在 815～840cm-1出现一个较弱的吸收峰,对应基团为无机离子;另外在1410cm-1出现一个较强的吸收峰,对应基团为亚甲基酸—CH2—COOH[34],这是由于污泥在碱性条件下进行厌氧发酵产生大量的短链脂肪酸.Horiuchi等[35]在研究中指出,污泥在高 pH值条件下发酵,所产生的短链脂肪酸中乙酸的含量最高.

图5 原污泥与厌氧发酵污泥的FT-IR图谱Fig.5 FT-IR spectra of raw sludge and anaerobically fermented sludge

由图6可见,污泥经厌氧发酵之后SCOD提高至2791mg/L,远远高于未发酵前的150mg/L左右.当以原污泥为底物进行 MFC产电时,在反应周期内M0系统的SCOD在100～200mg/L间浮动,在反应后期有缓慢上升的趋势.而当以发酵污泥为底物进行MFC产电时,M1系统的SCOD随时间逐渐减小,随时间延长其SCOD的变化速率逐渐变小,变化趋势与TCOD随时间的变化趋势类似.由于原污泥中含有大量的不溶性大分子有机物,而厌氧发酵可将这些大分子有机物转化为可直接被产电菌利用的小分子有机物,如乙酸、丙酸等.因此发酵污泥的 SCOD比原污泥的SCOD值高,且大部分都在产电过程中被产电菌利用,其 SCOD在反应周期内呈现下降的趋势.M0系统的初始 SCOD主要是由污泥初始性质决定的,在 MFC反应过程中,阳极室也是一个厌氧发酵反应器,在产电微生物消耗小分子有机物的同时存在水解酸化等反应,使得小分子有机物得到补充,因此M0系统阳极室中的SCOD含量维持在一个较为稳定的水平.而在反应后期由于 MFC系统产电性能下降,对电子的需求量减小,小分子有机物消耗速率变小,因此其SCOD在反应后期呈现缓慢上升趋势.

图6 M0系统和M1系统阳极室污泥SCOD的变化Fig.6 Variations of sludge SCODs in the anode chambers of M0 and M1

3 结论

3.1 与原污泥MFC系统相比,发酵污泥MFC系统具有更好的产电性能,开路电压为 1.05V,其最大功率密度为5722mW/m3,提高了57.8%;系统表观内阻为119.1Ω,降低了8.5%.

3.2 与原污泥MFC系统相比,发酵污泥MFC系统对阳极污泥的降解能力及对阴极 Cr(VI)的去除能力均更强.两系统均能长时间维持较高水平的阳极底物浓度,保证 MFC的长期稳定运行.两系统阳极污泥TCOD与阴极 Cr(VI)浓度随时间的变化趋势相同,阳极污泥的降解会受到阴极氧化还原反应的影响.

3.3 污泥厌氧发酵预处理可以产生大量的短链脂肪酸,为产电微生物提供大量可直接利用的溶解性小分子有机物,相比于原污泥 MFC系统,发酵污泥MFC系统的产电性能及对污泥的降解能力均有所提高.

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