加氢改性二氧化钛的可见光光催化性能研究

蔡丽玲，朱 杰，沈 洁

（嘉兴学院生物与化学工程学院，浙江 嘉兴 314001）

TiO2光催化材料具有良好的光催化效果、化学稳定性、无毒无害、价格低廉等优点，不仅用于气相以及水溶液中有机污染物的降解、除臭、自洁以及杀菌灭菌[1]，还由于具有优良的光学和电子性质而用于光-电转换、分解水制氢等[2]。但是由于TiO2比较宽的禁带宽度 （Eg=3.2 eV，λ=387 nm），只有少量太阳光中的紫外光 (3%～5%)能够使TiO2激发，而且光激发产生的电子与空穴容易复合，从而导致光量子效率很低，制约了其应用，因而发展可见光响应的TiO2光催化材料对环境保护和能源替代具有非常重大的现实意义，这也一直是科研人员致力于解决的课题[3]。为了增加可见光的响应，利用物理或化学方法，将金属或非金属引入到TiO2晶格结构内部，从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子和空穴的运动状况、调整其分布状态或改变TiO2的能带结构，可以拓展吸收光的响应范围，使吸收边向可见光区扩展，提高太阳光的利用率[4]，是提高光催化效率的有效途径。近年来的研究表明，金属或金属氧化物或金属离子掺杂的TiO2虽能显著降低带隙能级，实现了可见光激发，但实际上是在TiO2晶粒中增设了良好的电子-空穴复合点位，往往降低了光催化活性；而非金属（氮、碳、硫等）的掺杂置换了TiO2晶格中少量O后具有可见光活性，其能级接近价带边缘同时又不作用为载流子，而且作为复合中心的倾向比金属小，比金属在提高可见光响应方面更有优势。

总体上，不管是金属掺杂还是非金属掺杂又或是多组分共掺杂的TiO2可见光响应效果不太显著，且通常操作较为繁琐。然而将TiO2用高压氢气部分还原可以将可见光的吸收边拓展至750～1200 nm[5]，具备优异的可见光催化活性，是非常简单有效的提高TiO2光催化效率的方法。在此基础上，本文尝试通过对合成的纳米二氧化钛常压加氢还原改性制备可见光响应二氧化钛光催化材料。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

钛酸四丁酯、无水乙醇、盐酸、氢气、市售TiO2产品（P25）、罗丹明 B；

晶化釜（聚四氟乙烯内衬，200 mL）、恒温烘箱、高速离心机、马弗炉、高压反应釜（100 mL）、管式炉。

1.2 TiO2的合成

将101.25 g钛酸四丁酯溶解在50 mL无水乙醇中，加入18.75 mL浓盐酸，用封口膜封口搅拌1 h后继续加入3.75 mL去离子水和8.75 mL乙醇的混合液，继续封口搅拌24 h，然后将混合液装入200 mL水热晶化釜并置于180℃烘箱中晶化，24 h后取出釜自然冷却至室温，将所得悬浮液高速离心分离，加去离子水再离心分离以洗涤除去杂质，并重复洗涤几次，所得产品放入80℃烘箱烘干，可得到白色的TiO2粉末。最后将白色的TiO2粉末置于马弗炉中，在400℃焙烧4 h（升温速率1℃/min）。

1.3 TiO2的加氢改性

分别尝试两种加氢处理方式，一是用高压低温加氢还原，二是利用常压高温加氢还原。

高压低温加氢还原：将1 g焙烧的TiO2粉末置于100 L高压反应釜中，向其中充入2 MPa高纯氢气（先用氢气置换釜内空气，3次以上），然后将反应釜放入160℃油浴中反应24 h，待反应釜自然冷却后放气即可得到加氢处理的TiO2粉末，记为TiO2-a。

常压高温加氢还原：将0.5 g焙烧的TiO2粉末置于石英管中，两端用玻璃棉固定，然后将石英管置于管式炉中，以30 mL/min的流量通入5%的氢气，以1℃/min的升温速率升温至400℃反应9 h，待自然冷却放气即可得到加氢处理的TiO2粉末，记为 TiO2-b。

1.4 TiO2的表征

X-射线粉末衍射 （XRD）采用 Rigaku D/MAX-IIIA型X-射线衍射仪，管电压40 kV，管电流 40 mA，扫描速度 10°/min。扫描电镜(SEM)照片采用日立SU1510型扫描电子显微镜拍摄，加速电压为20～30 kV。紫外-可见全反射光谱采用安捷伦Cary 5000型紫外可见-近红外分光光度计。

1.5 TiO2催化罗丹明B的自然光降解研究

罗丹明B浓度为10 mg/L,TiO2催化剂用量为1 mg/3 mL底物溶液，开启搅拌，在自然光下室温反应一段时间，取出反应液离心分离，取上层清液，用紫外可见分光光度计测定在553.5 nm处的吸光度，再对照标准曲线制作底物的降解曲线。

2 结果与讨论

本文加氢处理的TiO2粉末用水热法合成，XRD表征的结果表明该TiO2粉末为典型的锐钛矿相TiO2。图1给出了商品的P25、预合成的TiO2粉末 (TiO2-asprepared)、400℃焙烧5 h的TiO2粉末 （TiO2-calcined）、高压低温加氢处理24 h的TiO2-a以及常压高温加氢处理9 h的TiO2-b的XRD谱图。

图1 P25,TiO2-asprepared,TiO2-calcined,TiO2-a和TiO2-b的XRD

可以看出商品P25晶相包含锐钛矿相 （25°、37.8°和 48°）和金红石相（27.3°和 36°）。而预合成的TiO2粉末是很好的锐钛矿相TiO2。这种锐钛矿相的TiO2经400℃高温焙烧5 h后仍然保持了锐钛矿相的晶型，结晶度增加；但当焙烧温度高达500℃时，锐钛矿相的二氧化钛在27.3°和30.8°出现杂峰（没给出谱图），锐钛矿相开始向金红石相和板钛矿相发生晶相转变。焙烧后的锐钛矿相二氧化钛粉末在160℃，2 MPa压力下加氢处理24 h后，锐钛矿相未发生转变，结晶度也未见有下降。然而该样品在400℃，常压加氢处理9 h后结晶度有一定的下降，并保持了原有锐钛矿相的晶型。这种结晶度的下降正是由于氢气作用的结果。氢气的还原导致了TiO2晶体中的四价钛被还原，生成了低价钛物种，从而导致其完美的晶体结构被部分破坏中断，从而导致晶体的结晶度下降。

也正是低价钛物种的生成形成了晶体缺陷，进一步影响光生电子和空穴的运动状况、调整其分布状态或改变TiO2的能带结构，可以拓展吸收光的响应范围，使吸收边向可见光区扩展，以提高太阳光的利用率。

图2是TiO2-calcined粉末高压低温和常压高温加氢处理前后的色度对比照片。很明显，通过2 MPa，160℃加氢还原得到的TiO2-a样品色度没有明显的变化。而通过400℃常压加氢还原得到的TiO2-b样品变成黑灰色，说明二氧化钛被部分还原，其吸收光响应范围向可见光区扩展。紫外可见全反射的图谱证实了这一点。如图3所示，相比商品P25，锐钛矿相二氧化钛TiO2-calcined有更好的可见光响应范围，将其400℃常压加氢还原处理后的TiO2-b的光响应范围进一步向可见光范围拓展，并且拓展的范围很宽，直至1200 nm左右。而高压低温加氢还原得到的TiO2-a的光响应范围与未处理样品相比没有进一步拓展，这可能是由于制备TiO2-a的还原温度不够高和时间不够长所致。尽管TiO2-b的颜色深度和可见光响应程度没有文献报道的深和大[5]，这些结果能说明常压高温加氢处理锐钛矿相的二氧化钛也可以作为制备可见光二氧化钛光催化材料的一个简单适用的方法。

图2 TiO2-calcined经高压低温加氢处理前后的色度对比

图3 加氢处理前后的二氧化钛的紫外可见全反射光谱

图 4给出了商品 P25样品、TiO2-calcined、TiO2-b粉末样品的SEM照片。从高分辨的SEM可以看出，TiO2-calcined、TiO2-b的粒径与P25相当，均是由粒径小于50 nm的纳米粒子组成，这确保了其具有较高的催化活性。低分辨的SEM表明P25的粒径小且分布均匀，而TiO2-calcined和TiO2-b是由小纳米粒子团聚成块，这可能是离心团聚以及进一步的高温焙烧团聚的结果或压片的结果。这些结果说明，TiO2-calcined、TiO2-b在纳米尺度上与商品P25相一致，并且加氢前后的形貌没有发生改变。

为进一步验证二氧化钛的可见光光催化性能，测试了加氢处理前后的二氧化钛纳米粉末的自然光光催化降解罗丹明B的性能，如图5所示。可以看出，TiO2-calcined和TiO2-a样品具有相当的催化活性，而TiO2-b的自然光降解性能比未加氢处理的二氧化钛要更好，这是因为加氢处理后二氧化钛的可见光吸收范围增大，导致其自然光光催化性能更好。这些催化结果也正好与前文的XRD和紫外可见全反射谱图的结果相一致。

图4 P25(a and b),TiO2-calcined(c and d)TiO2-b(e and f)的SEM

图5 罗丹明B的吸光度-浓度标准曲线(a)和光催化降解反应动力学曲线(b)

3 结语

针对TiO2的禁带宽度大、太阳能利用率低的问题，对水热合成的纳米TiO2常压高温加氢还原改性制备的TiO2材料具有更宽的可见光响应范围，可拓展至1200 nm。氢气还原前后的TiO2晶相和形貌没有发生改变，还原后锐钛矿相的TiO2粉末在以罗丹明B为底物的自然光光降解反应中具有更好的可见光光催化性能。常压高温加氢还原也可以作为一种制备可见光响应二氧化钛的简易方法。

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