α-葡萄糖五乙酸酯的合成研究

陈贻松

（浙江天丰生物科学有限公司，浙江 金华 321025）

葡萄糖五乙酸酯（简称GPA）是一种用于合成葡萄糖类衍生物的重要中间体[1]，还可用于食品添加剂中的人工合成调味剂和增香剂、皮肤护理剂、高温洗涤剂中的漂白活化剂等[2-3]。在已有的文献报道中，GPA合成以葡萄糖和醋酐在浓硫酸、对甲苯磺酸[4-5]、固体超强酸[6]、杂多酸[7]、硫酸氢钾[8]、硫酸铝钾[9]或氯化锌[10]等催化剂作用下一步酯化合成，或采用二步酯化反应[11]，再经结晶精制制得α-GPA。由于葡萄糖在溶剂中存在α和β两种构型，所以酯化产物也包括α和β-GPA两种产物，酸性催化剂作用合成产品以α-GPA为主，碱性催化剂作用合成产品以β-GPA为主[12]，两种异构体必须经过结晶分离才能获得单一构型的产物，其副产物为 m（α-GPA）：m（β-GPA）≈1：1 的混合物无法得到很好的利用。与文献方法相比，本文采用α和β-GPA合成过程的副产物为原料合成α-GPA，具有反应过程简单，节省原料醋酐，综合利用副产物，提高产品的附加值，减少环境污染等优点。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

m（α-GPA）：m（β-GPA）≈1：1 的混合物（自产）、乙酸酐、乙酸、乙醇、碳酸钠和碳酸氢钠等主要原料均为工业品。

岛津FTIR-8400红外光谱仪、WZZ-2数字式自动旋光仪、WRS-1B数量熔点仪、岛津GC-2010气相色谱仪。

1.2 α-GPA的合成

在带有搅拌器、冷凝器和温度计的250 mL三口烧瓶中加入乙酸酐40 g、乙酸10 g和对甲苯磺酸 5 g，搅拌下加入 m（α-GPA）：m（β-GPA）≈1：1的混合物50 g，升温到90℃保温反应3 h。反应结束用1.5 g碳酸钠中和催化剂后蒸馏回收乙酸和乙酸酐，残留物先加入饱和碳酸氢钠溶液中和至pH=7，再用水100 mL/次洗涤残留回收物3次。将粗产物烘干得48 g，用乙醇重结晶提纯[13]，烘干得产品α-GPA 37.7 g，总收率75.4%，产品比旋光度=+101.3°，质量分数（GC）[14]为99.5%，熔点112℃～114℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量对收率的影响

当改变催化剂用量时，发现用量达到10%以上时,再增加用量总收率增加不明显。见表1。

表1 催化剂用量对总收率的影响

2.2 溶剂乙酸酐和乙酸用量对总收率的影响

当改变乙酸酐和乙酸的用量时发现,随着w（乙酸酐）＞80%，总收率的变化不明显,综合考虑乙酸与乙酸酐的成本,乙酸酐浓度选用80%为宜。见表2。

表2 乙酸酐和乙酸用量对总收率的影响

2.3 反应温度对总收率的影响

当温度＞90℃，发现总收率增加不明显,反应液的着色明显加深,影响最终产品的色泽。反应温度选用90℃比较合适。见表3。

表3 反应温度对总收率的影响

2.4 反应时间对总收率的影响

当改变反应时间时，经反应跟踪发现在反应3 h后,总收率无明显提高，随着反应时间的增加，反应液的着色明显加深，影响最终产品的色泽。见表4。

表4 反应时间对总收率的影响

2.5 反应机理的推测

在催化剂作用下，α和β-GPA构型转化的反应机理见图1。

在酸性催化剂对甲苯磺酸的作用下，乙酸酐分子首先形成AC2OH+基团，该基团与GPA中1-位碳原子上的CH3COO-基团，有成为六元环的可能而发生取代反应，完成α和β构型之间的转化，最终达到α和β-GPA平衡。而在酸性催化剂的作用下得到的产品均以α-GPA为主。实验中催化剂或乙酸酐质量分数增加时，AC2OH+的浓度也随之增加，使反应速度加快，在一定程度上该现象在试验中得到验证。

图1 构型转化可能的机理

3 结论

以对甲苯磺酸为催化剂，利用α或β-葡萄糖五乙酸酯合成过程的副产物混合型葡萄糖五乙酸酯在乙酸酐/乙酸的混合溶剂中构型转化合成α-葡萄糖五乙酸酯。该方法具有反应过程简单，节省原料醋酐，综合利用副产物，提高产品的附加值，减少环境污染等优点。研究了合成的最佳反应条件，并推测了反应机理，其最佳反应条件为：溶剂选用 m（乙酸酐）：m（乙酸）=4：1 的混合溶剂，催化剂的用量为副产物质量的10%，反应时间3 h，反应温度90℃。

此时，合成总收率可达75.4%，产品的比旋光度+100°～+103°，熔点 111 ℃～114 ℃，质量分数≥98%（GC）。

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