硫化体系对燕化EPDM中试产品性能的影响

谢翛然，曲宏亮，张瑞仙

(1.青岛科技大学 高性能聚合物研究院,山东 青岛 266042；2.中国石油化工股份有限公司 北京燕山分公司化工七厂,北京 102500)

三元乙丙橡胶(EPDM)与其它通用橡胶相比，因其分子链的高饱和性而具有优异的耐热性、耐候性、耐臭氧性、良好的电绝缘性和耐老化性，被广泛应用在胶管、汽车配件、制造电器元件、防水卷材、电线电缆和密封制品等领域[1]。2012年我国消费EPDM达23.5万t，但我国仅有吉林石化公司生产，生产能力为4.5万t，远不能满足国内市场需求，主要依赖进口。目前世界上20多个公司生产约120多个牌号的EPDM，并根据市场需求，不断推出新牌号如高乙烯含量、双峰结构、长链支化EPDM等。燕山石化公司针对这一市场需求及国内产品现状，开发出了具有自主知识产权的EPDM产品，这将有利于缓解国内市场的供需矛盾。

EPDM分子链主链饱和，硫化困难，因此硫化性能成了影响EPDM制品使用的关键因素之一。目前EPDM主要采用硫黄或过氧化物2种硫化体系。硫黄硫化体系适用于各种硫化工艺，硫化速度快，胶料的综合物理性能较好，但硫黄在其中的溶解度较低，很容易发生喷霜。采取过氧化物硫化体系尤其是过氧化二异丙苯(DCP)硫化的胶料硫化速度快且无硫化返原现象，硫化胶的物理机械性能、耐高温性能、耐压缩永久变形性能优异，化学稳定性好且不易喷霜，但热撕裂性差。EPDM分子由乙烯、丙烯链段和第三单体三部分组成，因生产工艺不同，EPDM分子结构及性能均有差异[2]。不同的分子结构，2种硫化体系的硫化效率和硫化程度不同，直接影响硫化胶的结构、使用性能及应用环境。本文针对燕山石化公司EPDM的中试产品，研究了硫黄硫化体系和过氧化物硫化体系对其硫化特性、力学性能和耐老化性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

EPDM：牌号3280，燕山石化公司中试产品；炭黑N550：青岛赢创化学有限公司产品；其余原料均为市售。

1.2 仪器设备

双辊筒开炼机：X(S)K-160，上海双翼橡塑有限公司；橡塑试验密炼机：XSM-1/10-120，上海科创橡塑机械设备有限公司；无转子硫化仪：GT-M2000-A，高铁科技股份有限公司；平板硫化机：XLZ-25T，青岛第三橡胶机械厂；电子拉力机：GT-AT-7000M，高铁科技股份有限公司；邵尔A硬度计：LX-A，江都市明珠机械厂；老化试验箱：GT-7017,高铁检测仪器有限公司；压缩永久变形试验器：MZ-4020，江都市明珠机械厂。

基本配方(质量份)：EPDM 100，氧化锌 5，硬脂酸 1，炭黑 60，石蜡油 20，促进剂二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)1，促进剂2-硫醇基苯并噻唑(M) 0.5，硫黄为变量(1、1.5、2、2.5)。

1.3 试样制备

密炼条件：100 ℃×77 r/min。生胶塑炼2 min，加氧化锌和硬脂酸，密炼2 min，加一半的炭黑和石蜡油，密炼2 min，最后加入另一半炭黑和石蜡油，密炼2 min，排胶。整个密炼过程中，炼胶过程中温度不高于150 ℃。开炼机上加硫化剂和助交联剂，薄通6次打三角包，放大辊距至3 mm排气下片。硫化条件：10 MPa，170 ℃×tc90。

1.4 性能测试

所有测试均按现行相应国家标准或橡胶行业标准执行；压缩永久变形试样为B试样，压缩率25%，实验条件：70 ℃×22 h；热空气老化100 ℃×72 h。

2 结果与讨论

2.1 硫黄硫化体系对EPDM胶料性能的影响

2.1.1 硫黄用量的影响

图1为硫黄用量对EPDM硫化胶硫化特性的影响。由图1可知，促进剂用量一定时，随硫黄用量增加，最高转矩MH逐渐增大；最高转矩和最低转矩的差值MH-ML反映胶料的交联程度的大小，随硫黄用量增加而增大。硫黄用量增加，胶料焦烧时间tc10减小、正硫化时间tc90增大、硫化速度指数(CRI)减小，硫化速度变慢。

S用量/份(a)

S用量/份(b)图1 硫黄用量对EPDM硫化胶硫化特性的影响

表1为硫黄用量对EPDM硫化胶力学性能的影响。由表1可知，随硫黄用量增大，硫化胶硬度、100%定伸应力增大；胶料拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度均减小。综合比较，硫黄用量为1.5份时胶料力学性能最佳。

表1 硫黄用量对EPDM硫化胶力学性能的影响

表2为硫黄用量对EPDM硫化胶耐热老化性能的影响。由表2可知，在100 ℃×72 h老化后，胶料发生硬化，硬度均有不同程度的提高；胶料的拉伸强度和断裂伸长率均降低，这是因为硫黄硫化过程中生成部分多硫键，多硫键在热氧作用下容易分离出硫原子，脱硫生成更多的单硫、双硫键，进一步提高了硫化胶的交联程度，致使胶料硬度增大，拉伸强度、断裂伸长率降低。同时随着硫黄用量增加，多硫键增多，多硫键键能小，稳定性较差，耐老化性能较差。胶料老化后拉伸强度变化率随着硫黄用量增加而减小，断裂伸长率变化率在硫黄用量为2份时最低。综合比较，硫黄用量为2份时，胶料耐热老化性能最佳。

表2 硫黄用量对EPDM硫化胶耐老化性能的影响1)

1) 老化条件：100 ℃×72 h。

2.1.2 促进剂的影响

基本配方(质量份)：EPDM 100，氧化锌 5，硬脂酸 1，炭黑 60，石蜡油 20，硫黄1.5，促进剂TMTD、M、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)用量如表3所示。

表3 促进剂用量

表4和图2为促进剂对EPDM硫化胶性能的影响。

AP病程中，外泌体在胰腺组织间液pH值的变化中也发挥了重要的调控作用。部分外泌体依靠本身的V-ATPase(一种细胞膜上的质子泵)主动提高囊泡内H+的浓度，导致组织液酸化，进而对周围组织造成一定的损伤[16]。

表4 促进剂对EPDM硫化胶性能的影响

促进剂图2 促进剂对EPDM硫化胶压缩永久变形的影响

由表4可知，配方1#、2#和6#，促进剂为TMTD和M，硫黄用量不变时，随着促进剂TMTD 用量的增加，正硫化时间tc90逐渐减少，硫化速度提高，对焦烧时间影响不大；MH-ML值减小，表征胶料交联程度降低。胶料的硬度、定伸应力增大，拉伸强度、断裂伸长率减小，撕裂强度降低；压缩永久变形减小。

配方2#、3#、5#，促进剂TMTD用量相同，且并用了不同用量的促进剂CZ和M。对比 3#和2#，即次磺酰胺类促进剂CZ与同样用量噻唑类促进剂M相比较,并用CZ的胶料焦烧时间tc10长、硫化时间tc90短，硫化速度快，这是因为促进剂CZ和促进剂M有相同的促进基，CZ兼有噻唑类促进剂的优点，但CZ比M多了一个防焦基和活性基，克服了M焦烧时间短的缺点[3]。同样用量下，促进剂M胶料的最高转矩MH、交联程度均高于使用CZ的胶料；促进剂M胶料的力学性能总体优于使用CZ的胶料。对比5#和2#，5#多加0.5份促进剂M，胶料焦烧时间tc10、硫化时间tc90减小，硫化速度提高；最高转矩MH、交联程度均增大，增加促进剂M用量胶料的拉伸强度、断裂伸长率均减小，硬度和撕裂强度无明显变化；压缩永久变形减小。

配方4#与5#、6#促进剂的总用量一样，4#为TMTD、M和CZ 3种促进剂并用，硫化时间最短，硫化速度最快，交联程度最高，胶料力学性能最好，说明3种促进剂协同作用较好，这是因为次磺酰胺类促进剂CZ是一种后效性促进剂，能赋予4#胶料较好的加工性能和物理机械性能。5#、6#促进剂种类相同但用量不同，5#较6#M用量多,TMTD用量减少，5#焦烧时间较短，硫化时间长，硫化速度较慢，因为M为准速级促进剂，在提高硫化速度方面不如TMTD；但2种硫化胶力学性能相差不大。

表5为促进剂对EPDM硫化胶耐热老化性能的影响。由表5可知，老化后，各硫化胶的硬度增大，拉伸强度、断裂伸长率均下降。配方1#、2#和6#，TMTD用量增加，硫化胶的耐老化性能提高，TMTD用量为1.5份时，硫化胶耐热性最好；5#相比于1#，各促进剂用量均增加一倍，老化后拉伸强度变化率、断裂伸长率变化率和邵尔A硬度变化值均减小，可看出增加促进剂用量可明显改善胶料耐热性能；对比3#和2#，CZ较M能更好地改善硫化胶耐热性能，配方4#、5#和6#，促进剂总用量相同，增大促进剂TMTD用量，硫化胶耐热性能较好。综合比较，促进剂总用量为2份，其中TMTD为1.5份时，胶料耐热性最佳。

表5 促进剂对EPDM硫化胶耐热老化性能的影响

2.2 过氧化物硫化体系对EPDM胶料性能的影响

2.2.1 交联剂DCP用量的影响

基本配方(质量份)：EPDM 100，氧化锌 5，硬脂酸 1，炭黑 60，石蜡油 20，TAIC 4，DCP为变量(2、3、4、5)。

图3为DCP用量对EPDM硫化胶硫化性能的影响。由图3可以看出，随DCP用量增加，最高转矩MH逐渐增大；DCP用量超过3份对胶料的流动性影响不大；最高转矩和最低转矩的差值MH-ML随DCP用量增加而增大，胶料的交联程度增大。DCP用量增加，胶料焦烧时间tc10和工艺正硫化时间tc90减小、硫化速度提高。这是因为DCP用量越多，形成自由基越多，交联速率越快[4]，所以胶料的硫化速度越快，正硫化时间越短。

DCP用量/份(a)

DCP用量/份(b)图3 DCP用量对EPDM硫化胶硫化特性的影响

图4为DCP用量对EPDM硫化胶力学性能的影响。由图4可知，随着DCP用量的增加，硬度、100%定伸应力增大，拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度均降低。DCP由2份增至5份时，硫化胶的硬度增加了10；断裂伸长率由398%下降至152%，下降了62%；拉伸强度由15.4 MPa下降至12.3 MPa；撕裂强度由37.8 kN/m下降至27.6 kN/m，下降了27%。压缩永久变形随DCP用量增大而减小，DCP用量由2份增加至5份，压缩永久变形率降低了71%。这是因为DCP用量少的胶料交联程度较低或不足，硫化胶在高温条件下长时间受应力时其抵抗应力及自由恢复的能力较差，导致压缩永久变形较大；增加DCP用量，硫化胶有较高的交联程度而改善了交联网络，从而限制了橡胶分子间的位移和破坏，使得胶料强度、断裂伸长率下降，压缩永久变形减小。

DCP用量/份(a)

DCP用量/份(b)

DCP用量/份(c)

DCP用量/份(d)图4 DCP用量对EPDM硫化胶力学性能的影响

2.2.2 助交联剂TAIC用量的影响

基本配方(质量份)：EPDM 100，氧化锌 5，硬脂酸 1，炭黑 60，石蜡油 20，DCP 2，三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)为变量(2、3、4、5)。

图5为助交联剂TAIC用量对EPDM硫化胶硫化性能的影响。

TAIC用量/份(a)

TAIC用量/份(b)图5 TAIC用量对EPDM硫化胶硫化特性的影响

由图5可知，当DCP为2份，助交联剂TAIC用量超过2份时，随TAIC用量增加，硫化胶的MH、MH-ML值逐渐增大，胶料模量和交联程度增大；焦烧时间tc10略有延迟，正硫化时间tc90增加，硫化速度降低。这是由于本工作中助交联剂TAIC用量超过2份，随着TAIC用量增加，TAIC活性剂分子自身发生环化聚合占主导地位，TAIC活性剂分子自身发生环化聚合[5-6]，并与橡胶分子发生接枝反应而消耗部分橡胶分子自由基，而这些橡胶分子自由基在无活性剂硫化时本应产生正常的化学交联，所以随着TAIC用量增加，产生正常的化学交联的速率降低，硫化时间增加。

表6是助交联剂TAIC用量对EPDM硫化胶力学性能的影响。

表6 TAIC用量对EPDM硫化胶力学性能的影响

由表6可知，助交联剂TAIC用量超过2份时，增加TAIC用量，对硫化胶的拉伸强度、撕裂强度影响不大；100%定伸、300%定伸应力有所提高，断裂伸长率降低。图6是TAIC用量对EPDM硫化胶压缩永久变形的影响。

TAIC用量/份图6 TAIC用量对EPDM硫化胶压缩永久变形的影响

由图6可知，随着TAIC用量的增加，胶料压缩永久变形先增加后减小。TAIC用量为3份时胶料压缩永久变形最大，为26%；TAIC用量大于3份时，胶料压缩永久变形率随TAIC用量的增加而降低，TAIC用量为5份时胶料压缩永久变形率最小，为15%。这是因为TAIC用量超过2份时，烯丙基发生环化均相聚合，但第三个烯丙基仍可与橡胶进行共交联形成活性剂桥键，随着硫化时间的延长，烯丙基与橡胶发生交联反应占主导地位，从而提高了体系的交联程度[7-8]，胶料力学性能、压缩永久变形性能提高。

表7是TAIC用量对EPDM硫化胶耐老化性能的影响。由表7可知，老化后硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率均增大，胶料的硬度变化不大；TAIC用量对老化后硫化胶的拉伸强度变化率影响不大，TAIC用量5份时，老化后断裂伸长率变化率最小，为2.6%。综合比较，TAIC用量5份时，硫化胶耐老化性能最好。

表7 TAIC用量对EPDM硫化胶耐老化性能的影响

3 结 论

(1) 硫黄硫化体系中促进剂用量一定时，增加硫黄用量，力学性能下降，当硫黄用量为1.5份时，硫化胶物理机械性能最好；硫黄用量为2份时，耐热老化性能最好。TMTD、M和CZ 3种促进剂并用时协同作用较好，有较好的加工性能，硫化速度最大，力学性能最好。促进剂TMTD用量为1.5份时，硫化胶压缩永久变形最小，耐热性最佳。

(2) 过氧化物硫化体系中硫化剂DCP用量由2份增至5份时，胶料的硫化速度提高，正硫化时间减少；拉伸强度、断裂伸长率及撕裂强度均降低；压缩永久变形率降低了71%，采用DCP硫化的硫化胶压缩永久变形性能优异。

(3) 当硫化剂DCP用量为2份，助交联剂TAIC用量为5份时硫化胶压缩永久变形率最小，为15%；老化后硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率均增大；TAIC用量为5份时，硫化胶耐老化性能最佳。

参 考 文 献：

[1] 付丽，邓涛，辛振祥.不同硫化助剂对EPDM/MVQ共混物性能的影响[J].特种橡胶制品，2010(6):10-14.

[2] 张瑞仙，曲宏亮，靳保亮，等.三元乙丙橡胶微观结构与性能的研究[J].机械传动，2013，37(8):56-59.

[3] Ahne H,Wiedenmann R,Kleeberg W C.Crosslinking of poly-olefins in the presence of news-triazines [J].Rubber Chemistry and Technology,1975,48 (5):878-888.

[4] Oikland H G,Sheiko S S,Mòller M.A scanning force microscopy study on the morphology of elastomer-coagent blends[J].Polymer,1993,34(8):1773-1775.

[5] 杨坤民，陈福林，岑兰，等.EPDM硫黄硫化体系优化[J].特种橡胶制品,2004(2):19-22.

[6] 卓靖，施利毅，赵国璋，等.过氧化物硫化体系中助交联剂对EPDM性能的影响[J].弹性体,2012(3):77-82.

[7] 王显妮，郭潜，高超锋，等.EPDM复合硫化体系的研究[J].特种橡胶制品,2007(6):34-36.

[8] 杨清芝.现代橡胶工艺学[M].北京:中国石化出版社，1997:44.