CR/BIIR并用胶的性能研究*

向 坤，罗 筑，夏忠林，洪 波

(1.贵州大学 材料与冶金学院,贵州 贵阳 550025；2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵州 贵阳 550014)

橡胶并用通常是2种或者2种以上橡胶共混制备橡胶制品的技术,是国内外橡胶工业研究与开发的重要内容,早在20世纪50年代初就开始应用于橡胶轮胎的生产，如天然橡胶与丁苯橡胶并用、天然橡胶与顺丁橡胶并用、天然橡胶与丁苯橡胶及顺丁橡胶三者并用等，橡胶之间彼此取长补短、优缺互补，从而制备出性能优异、用途更为广泛的硫化并用胶[1-2]。

氯丁橡胶(CR)具有较高的拉伸强度、可逆的结晶性、有较好的弹性、耐油性、耐臭氧老化性能，被广泛应用于抗风化产品、火箭燃料，但是CR耐寒性较差、电绝缘性不佳，其生胶储存稳定性差，会产生“自硫”现象，导致门尼粘度增大，生胶变硬，从而使得CR的应用受到很大的限制。而溴化丁基橡胶(BIIR)气密性好，滞后损失小，耐臭氧、耐屈挠性能好，尤其是粘合性能非常好；BIIR相对于其它丁基橡胶而言，由于卤素的活性较高，具有较宽的硫化特性，导致硫化胶的性能稳定性差。BIIR的透气性极低，使得加工过程中易产生气泡，导致橡胶一些局部容易焦烧；所以在氧化锌和硫黄共硫化体系下，对CR与BIIR并用比以及不同增塑体系对并用胶性能影响的研究具有实质性的价值[3-5]。

1 实验部分

1.1 原料

CR：型号230，山西合成橡胶集团产品；BIIR：型号2244，广州市力大橡胶原料有限公司产品；炭黑：型号N330，天津海豚炭黑有限公司产品；古马隆树脂：山东兆邦化工有限公司产品；过氧化二异丙苯(DCP)：北京科瑞迪特新材料有限公司产品；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)：山东青州市建邦化工有限公司产品；硬脂酸、氧化锌、防老剂RD、硫黄及促进剂DTDM及促进剂NA-22均为市售产品。

1.2 实验配方

CR/BIIR 100，氧化锌5，硫黄 1.5，促进剂NA-22 0.5，促进剂DTDM 1，硬脂酸l，防老剂RD l，增塑剂(DOP、DCP、古马隆) 10，炭黑 40。

1.3 设备仪器

WG2003型台式干燥箱：中国重庆实验设备厂；XK-160型开炼机：福建省永春轻工机械厂；M2000FAN型无转子硫化仪：台湾高铁科技股份有限公司；XLB 型25t型平板硫化机：江都市明珠实验机械厂；WdW-10C型微机控制电子万能材料实验机：上海华龙测试仪器公司；XHR-150型邵氏橡胶硬度计：上海材料实验机厂；KYKY-2800B型扫描电子显微镜(SEM)：北京中科科仪发展有限责任公司。

1.4 试样制备

选取胶料置于55～60 ℃的干燥烘箱里，放置4 h左右烘干水分；根据配方称取胶料，调节开炼机辊距，将胶料加入开炼机塑炼使达到一定塑性，停机下片，将开炼机辊距调至1 mm以下，投入另一生胶混炼均匀；将辊距调至2 mm，塑炼胶包辊后先加入硬脂酸和防老剂，再缓慢加入炭黑和增塑剂，其后加入硫化剂和促进剂；打三角包、打卷各5次，将辊距调至2～3 mm出片。混炼胶停放不少于12 h；制片在无转子硫化仪中测定硫化时间；切片后根据硫化时间在平板硫化机上进行硫化，硫化温度为135 ℃，压力为8 MPa[6]。

1.5 性能测试

利用平衡溶胀法测定硫化胶表观交联密度(Vr)，通常以环己酮为溶剂，室温下浸泡时间为72 h，其计算如式(1)所示：

(1)

式中：mb为试样溶胀后质量；ma为试样溶胀前质量；ρs为溶剂密度；ρr为橡胶密度；α为胶料中生胶质量分数。

其余胶料各项性能按照国家标准进行测定。

2 结果与讨论

2.1 不同并用比对并用胶性能的影响

在原配方下使用的塑化剂为古马隆树脂，研究CR用量对并用胶物理机械性能的影响，如图1和图2所示。

CR用量/份图1 CR用量对拉伸强度和撕裂强度的影响

从图1可以看出，随着CR用量的增加，并用胶的拉伸强度和撕裂强度都逐渐增加；当CR用量达到80份时，其撕裂强度和拉伸强度都达到最大值；CR用量超过80份时，撕裂强度和拉伸强度均呈现下降趋势。

CR用量/份图2 CR用量对邵尔A硬度和断裂伸长率的影响

由图2可知，随着CR用量的增大，并用胶的邵尓A硬度逐渐增大，当其用量达到80份时，并用胶的硬度最大；当用量大于80份时，硬度反而呈现下降趋势。而并用胶的断裂伸长率随CR用量的增大而逐渐减小，说明CR用量在一定范围内增加，可以提高CR/BIIR并用胶的力学性能，但是纯CR远不及CR用量为80份时并用胶的物理性能；所以选用CR/BIIR并用质量比为80/20时并用胶的综合性能最佳。

2.2 不同增塑体系对并用胶性能的影响

上述已经讨论了当CR/BIIR并用质量比为80/20时，其物理性能最好，所以在此配方基础上，研究不同增塑体系对并用胶性能的影响。

从表1可以看出，对于不同增塑体系的并用胶，添加古马隆树脂做增塑剂明显优于以DCP、DOP为增塑剂并用胶的性能。这是因为固体古马隆树脂是溶剂型的增塑剂，可以改善炭黑在并用胶中的分散，因而进一步对并用胶进行补强作用，所以采用古马隆树脂作为并用胶的增塑剂。

表1 不同增塑剂对CR/BIIR并用胶物理性能的影响

2.3 CR/BIIR并用胶的共硫化性

CR分子链的双键与极性氯原子相连，活性较低，故CR单用硫黄硫化时交联程度较低。对于CR一般用金属氧化物(如氧化锌)硫化，但BIIR用金属氧化物硫化时硫化较慢，硫化胶强度较低；为实现CR/BIIR共硫化，本研究采用氧化锌/硫黄硫化体系。

实验中随着BIIR用量的变化，测得硫化胶的溶胀指数分别为2.208、1.985、1.794、1.557、1.522、1.202；经查找资料CR的溶胀指数为2.2，BIIR为1.2[7]。并用胶溶胀指数与BIIR用量的关系曲线如图3所示。

BIIR用量/份图3 溶胀指数与BIIR用量的关系

从图3可以看出，随着CR/BIIR并用比的减小，并用胶的溶胀指数呈近似线性下降；在全部CR/BIIR并用比范围内；并用胶溶胀指数的实测线与加和线重叠性较好；这说明采用氧化锌/硫黄硫化体系的并用胶在任何CR/BIIR并用比下共硫化性均较好[8-10]。

2.4 CR/BIIR并用胶的相态结构

通常高分子材料间的相容性用玻璃化转变温度表征或扫描电镜观察；本研究采用扫描电镜观察方法表征，观察了CR/BIIR并用胶采用不同并用比时的断面形貌，CR/BIIR并用质量比为20/80时并用胶扫描电镜如图4(a)所示；CR/BIIR并用质量比为80/20时并用胶扫描电镜如图4(b)所示。

(a) 20/80

(b) 80/20图4 并用胶扫描电镜图

由图4可以看出，CR/BIIR并用质量比为80/20时，并用胶的断面形貌有片状的断面层，不仅层与层之间不是孤立存在，而且相互穿插一起，分散也比较均匀，呈现海-海结构；而CR/BIIR并用质量比为20/80时，并用胶断面出现许多颗粒状物质，并用胶之间彼此分开，呈现海-岛结构[11]；所以CR/BIIR并用比为80/20时，胶料之间相容性较好。

3 结 论

(1) 在配方为：炭黑 40份，氧化锌5份，硫黄1.5份，防老剂RD 1份，硬脂酸1份，固体古马隆树脂10份，促进剂DTDM 1份，促进剂NA22 0.5份，CR/BIIR并用质量比为80/20时，并用胶的综合性能最好。

(2) 固体古马隆树脂优于以DCP、DOP为增塑剂，并用胶硫化后的物理性能最优异。

(3) 采用硫黄/氧化锌的硫化体系CR/BIIR并用胶共硫化性较好。

(4) CR/BIIR并用质量比为80/20时，并用胶相容性最好。

参 考 文 献：

[1] 邓本诚．橡胶并用与橡塑共混技术[M]．北京：化学工业出版社，1998：1033．

[2] 邓涛,张萍,赵树高.氯化顺丁橡胶基本性能的研究[J].橡胶工业,2004(7):403-406.

[3] N Rattanasom,S Prasertsri,K Suchiva.Mechanical properties,thermal stability,gas permeability,and phase morphology in natural rubber/bromobutyl rubber blends[J].Journal of Applied Polymer Science,2009,113(6):3985-3992.

[4] 徐珊,罗权焜．CR/CIIR并用胶的性能研究[J].中国橡胶,2006，53 (3)：651-654.

[5] 姚冬梅，康助，余惠琴.刘晓红CR/BR并用胶的性能研究[J].橡胶工业,2005,52(4):235-238.

[6] 杨清芝．现代橡胶工艺学[M] ．北京：中国石化出版社，2008．

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