助交联剂对过氧化物硫化HNBR性能的影响*

董 霞，谭建理，高光涛，段咏欣

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266045)

氢化丁腈橡胶(HNBR) 是一种低不饱和度的合成橡胶，并且其结构中含有腈基基团，因此在具有优异的耐油性及耐化学药品的同时，又获得了良好的耐热、耐高温、耐高压、耐臭氧等性能。HNBR经常采用过氧化物硫化体系，过氧化物是以自由基机理进行交联的一类常用交联剂，但是单一的过氧化物交联体系存在着硫化效率低的缺陷。因此，为了能够进一步提高橡胶特性，除了积极研究高效的过氧化物交联剂之外，在现有的过氧化物硫化体系中加入单体型活性助交联剂[1]也是一种非常简单有效的方法。此类助剂一般为含多官能团的不饱和化合物，可通过自由基加成到橡胶大分子链上从而提高橡胶分子链的不饱和度，并且加成以后的产物更容易发生交联反应，因此在相同过氧化物用量下加入助交联剂可以提高橡胶的交联密度。过氧化物交联橡胶产生的刚性C—C键以及加入活性助交联剂产生的各种不同的交联网络，不仅能显著提高过氧化物硫化体系的交联效率和硫化速率，还可以有效地改善硫化胶的力学性能、耐热老化性能、电性能以及能够很好地提高硫化胶的压缩永久变形性能[2-4]。

本文选用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯( SR350)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( SR351)作为过氧化物的助交联剂，其结构式见图1。实验中系统研究了相同摩尔质量的2种助交联剂对HNBR过氧化物硫化胶的硫化特性、硫化动力学、压缩永久形变及老化性能的影响。

图1 助交联剂SR350和SR351的结构式

1 实验部分

1.1 原料

HNBR(Therban3407)：德国朗盛公司；炭黑(N550)：上海卡博特化工有限公司；SR350、SR351：沙多玛化学有限公司；过氧化物(Perkadox14-40BPD)：天津阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司公司；偏苯三酸三辛酯 (TOTM)：杭州新迪有限公司；MgO：市售；1，3-二氢-4-甲基-2-巯基苯并咪唑锌 ( VulkanoxZMB2)、4，4′-双(α，α′-二甲基苄基)二苯胺( Naugard445)：德国朗盛化学有限公司。

1.2 实验配方

加入不同类型硫化助剂的实验配方见表1。

表1 试样配方1)

1) 1#未加助交联剂，2#加入助交联剂SR350，3#加入助交联剂SR351。

1.3 样品制备

采用德国Farrel公司KOMK4型密炼机制备混炼胶，温度为50 ℃，转速为40 r/min，将HNBR投入到密炼机中塑炼30 s；然后加入氧化镁、防老剂、增塑剂、增粘剂和一半炭黑混炼1 min；加入剩余的一半炭黑混炼1.5 min；排料停放冷却。然后在开炼机上加入过氧化物和助交联剂，薄通打三角包数次，并停放24 h备用。

1.4 分析与测试

1.4.1 加工性能及硫化特性测试

1.4.2 物理机械性能测试

采用德国Zwick公司Zwick/Roell Z005电子拉力机，按GB/T 528—2009测试空气老化及油老化(150 ℃×7 d)后拉伸性能，拉伸速率为500 mm/min；按ISO815测试硫化胶的压缩永久形变(150 ℃×7 d)；按GB/T 1690—2006测试油老化前后的体积变化；按GB/T 531.1—2008 测试老化前后邵尔A硬度。

2 结果与讨论

2.1 门尼粘度

由表2可以看出，未加助交联剂之前，混炼胶的门尼粘度值为84。加入助交联剂后，门尼粘度值降低，2#(SR350)和3#(SR351)的门尼粘度值分别为76和80，由此可知，助交联剂的加入可以改善胶料的加工性能。对比2#和3#可以看出，活性官能团为烯丙基的SR350的加入相对SR351的门尼粘度值略大，原因是由于SR350和SR351的活性官能团不同，SR350中侧链甲基的存在对胶料的增塑作用更好，使得门尼粘度更低。

表2 不同试样的门尼粘度

2.2 硫化特性

表3是未加助交联剂、加入助交联剂SR350和SR351的胶料在不同温度(分别为160、165、170、175、180 ℃)下的硫化特性参数。

表3 加不同助交联剂的HNBR在不同温度下的硫化特性参数

由表3可以看出，加入助交联剂SR350的2#试样的t10和t90相对于未加助交联剂的1#试样无明显变化；而加入SR351的3#试样使胶料的t10和t90明显降低，表明SR351的加入提高了胶料的交联速率，同时降低了操作安全性。加入助交联剂后均使得硫化程度(MH-ML)增大，表明助交联剂的存在能够促进交联效率，提高硫化程度；并且加入助交联剂SR351的硫化程度高于SR350，表明SR351的硫化效率更高。

试样的t10和t90均随着温度的升高而降低。未加助交联剂的1#试样，MH随着温度的升高而增大，当温度超过175 ℃后MH变化不大。加入助交联剂SR350的2#试样的MH随着温度的升高呈先增加后减小的趋势，其中在170 ℃时，MH达到最大值46.7 dN·m；因此加入助交联剂SR350的2#试样的最佳硫化温度为170 ℃。加入助交联剂SR351的3#试样，MH随着温度的升高而增大。

2.3 硫化动力学

温度是硫化交联反应的最基本条件，硫化温度直接影响着硫化速度，因此为了探索不同助交联剂对温度的依赖性，选用无转子硫变仪考察了其反应动力学[5]。

通过测定所有试样在5个不同硫化温度下的硫化过程，根据硫化反应一级动力学方程(1)和拟合曲线斜率数值求得硫化反应速率常数。

lnMH-Mt=ln B-k(t-t0)

(1)

式中：MH为最大扭矩值，dN·m；Mt为t时刻对应的扭矩值，dN·m；t0为最小扭矩对应的时间，min；k为硫化反应速率系数。

将不同温度下的硫化反应速率常数根据范特霍夫方程(2)作图后，由拟合数据斜率数值可求得硫化反应活化能Ea。

lnk=lnz-Ea/RT

(2)

式中：k为不同温度对应的硫化反应速率常数；T为硫化反应的温度,K；R为气体常数，R=8.314 3 J/(mol·K)；Ea为硫化反应活化能，kJ/mol。

根据不同温度的扭矩图得到不同温度下的ln(MH-Mt) 对(t-t0)的曲线，如图2所示，运用数据拟合得出线性拟合曲线和拟合参数，结合拟合参数所得斜率与硫化反应一级动力学方程(1)，得出对应温度下的硫化反应速率常数。由图2可知，实验数据与过方程(1)线性拟合得到的曲线能较好地符合。

t-t0/min图2 1#试样于160 ℃下硫化时ln(MH-Mt)与 (t-t0)的关系

在不同的硫化温度下测得的硫化反应速率常数与温度的关系如图3所示。

10 000/RT图3 不同试样硫化阶段温度与反应速率常数的关系

从图3可以看出，在5个不同的硫化温度下测得的硫化反应速率常数与温度的关系和通过公式(2)拟合得到的曲线基本吻合，根据阿累尼乌斯方程可以得出硫化反应活化能，结果如表4所示。

表4 加入不同助交联剂的HNBR在不同温度下的硫化动力学参数

1)rk为通过方程(1)计算得出的k和t的相关系数；2)rE为通过Arrhenius公式计算得出的Ea的相关系数。

由表4可以看出，1#样品的硫化反应速率常数与2#试样无明显差异，而3#试样的硫化反应速率常数随着温度的升高增加程度最大，当温度达到170 ℃时，硫化反应速率常数高于1#和2#试样。此外，未加助交联剂的1#样品，硫化反应活化能最低，为151.33 kJ/mol；加入助交联剂SR350和SR351的2#和3#样品的硫化反应活化能增加，分别达到154.76 kJ/mol和158.78 kJ/mol。由此可以得出，助交联剂的存在使发生硫化反应所需克服的化学位垒提高，同时也说明加入助交联剂的硫化反应速率对温度的依赖性更大[6]。

2.4 压缩永久形变

从图4可以看出，1#试样的压缩永久变形最大，达到51%，而加入助交联剂后，胶料的压缩永久变形均不同程度地减小，其中加入SR351的3#试样压缩永久变形最小，为44%。这主要是由于助交联剂的加入在橡胶分子链之间形成了额外的交联键，使交联密度增大，较大程度地控制了橡胶的链断裂程度，有效地遏制了橡胶分子链在压缩过程中的滑移行为，从而保持了较高的分子链恢复能力，因而有利于降低胶料的压缩永久变形[7]。

图4 不同助交联剂对HNBR硫化胶压缩永久变形性能的影响

2.5 老化性能

不同助交联剂对HNBR老化前后拉伸性能的影响如图5所示。

图5 不同助交联剂对HNBR硫化胶拉伸性能的影响

老化前，加入助交联剂后的试样拉伸强度变化不大；在经过空气老化和油老化后，1#试样的拉伸强度明显下降，而加入助交联剂后的拉伸强度变化相对较小，其中添加SR350的2#试样空气老化和油老化前后的保持率更好些，分别为93%和94%。Dikland等[8]研究表明，共交联剂在硫化时自身会形成相区，该相区通过共价键与橡胶结合，类似于填料粒子，刚性的共交联剂分子会形成硬的相区，在应力作用下容易发生空洞，进而容易破坏，而软的共交联剂分子会形成软的相区，对橡胶具有一定的补强作用，进而提高胶料的力学性能。三官能团丙烯酸酯是柔性分子，故加入三官能团丙烯酸酯类助交联剂的胶料的力学性能更好。

由图6可以看出,与空白试样相比，加入助交联剂的胶料空气老化前后硬度略有增加。而油老化后则有所不同，试样的硬度均降低，其中未加助交联剂试样的老化前后硬度变化最大，保持率最差。

图6 不同助交联剂对HNBR硫化胶硬度的影响

3 结 论

(1) 助交联剂的加入可以改善胶料的加工性能，有效地提高HNBR过氧化物硫化的交联密度。其中添加助交联剂SR351的试样加工性能和硫化程度较好。

(2) 助交联剂的加入可以改善硫化胶的老化性能和压缩永久形变。其中添加SR351的试样压缩永久形变较佳，而添加SR350的试样耐老化性能较好。

(3) 硫化动力学研究结果表明，加入不同类型助交联剂的试样硫化曲线变化遵循一级反应方程；所有样品的硫化速率随着温度的上升均迅速增大。样品硫化的反应速率与温度的关系遵循Arrherius公式，随着助交联剂的加入，HNBR发生硫化反应所需的活化能也相应提高，并且加入助交联剂的硫化反应速率对温度的依赖性更大。

参 考 文 献：

[1] Nagel W R.Peroxide-cured elastomers with improved metal adhesion:US,5776294[P].1998-07-07.

[2] Susanta Mitra,Afshin Ghanbari -Siahkali,Helle Kem Rehmeier,et al.Chemical degradation of crosslinked ethylene-propylene-diene rubber in an acidic environment:Effect of peroxide crosslinking in the presence of a coagent[J].Polymer Degradation and Stability,2006,91(1):81-93.

[3] Wreesmann C T J,Talma A G,Endstra W C.Peroxide vulcanized rubber composition:US,5292815[P].1994-03-08.

[4] 约翰S,迪克,游长江，等.橡胶技术配合与性能测试[M].北京:化学工业出版社,2007.

[5] 高天明,王平粤,吕明哲，等.使用无转子硫变仪研究丁苯橡胶的硫化动力学[J].广州化工,2009,37(6):109-110.

[6] 王奎,廖建和,廖禄生,等.蛋白质对天然橡胶硫化动力学的影响[J].弹性体,2012,22(6):15-18.

[7] 郭建华,曾幸荣,罗权焜.助交联剂对过氧化物硫化EPDM/白炭黑胶料力学性能的影响[J].特种橡胶制品,2011,32(4):1-5.

[8] Dikland H G,Ruardy T,Van der Does L,et al.New coagents in peroxide vulcanization of EPM[J].Rubber Chemistry and Technology,1993,66(5):693-711.