门尼粘度及支化程度对三元乙丙橡胶性能的影响*

2014-05-21 04:05赵树高

弹性体 2014年4期

王鹤，丁莹，赵树高

(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛 266042)

乙丙橡胶是非轮胎制品领域使用量最大的合成橡胶，具有优异的耐热、耐天候老化、耐酸碱、电绝缘性能等，在汽车密封件和胶管、电线电缆、屋顶防水卷材等方面有着广泛的应用[1-2]。通常乙丙橡胶采用过氧化物硫化体系进行硫化，而三元乙丙橡胶(EPDM)由于不饱和第三单体的引入，可以采用硫黄、过氧化物、树脂等硫化[3]。过氧化物硫化EPDM中的碳-碳交联键比硫黄硫化的交联键具有更高的热稳定性，所以过氧化物硫化在EPDM的配方应用中越来越广泛，尤其在耐高温性能(150 ℃ 以上)和极低压缩永久变形的制品中。由于第三单体类型与含量、乙烯/丙烯比、相对分子质量及其分布、长链支化程度等分子结构参数的不同，导致不同品种的EPDM之间的性能存在着较大的差异。本课题组[2]在研究乙烯含量和第三单体含量对过氧化物硫化EPDM硫化特性及其硫化胶交联网络结构的影响时发现，乙烯含量的增加有助于交联程度和硫化速率的提高。而第三单体亚乙基降冰片烯(ENB)含量越高，交联程度越高，但硫化速率略微降低。对于具体的过氧化物硫化应用来说，明确橡胶分子结构参数对硫化胶加工性能和物理机械性能的影响，对EPDM配方设计和加工工艺参数的控制具有重要的意义。

本工作采用过氧化物硫化制备不同门尼粘度和长链支化程度的EPDM，考察其对未填充EPDM混炼胶硫化特性、交联网络及其硫化胶动态力学性能和物理机械性能的影响，以期为制备高性能EPDM的基体选择提供理论基础。

1 实验部分

1.1 原料

EPDM生胶：牌号Keltan，ENB型，德国Lanxess化学有限公司，其具体结构参数如表1所示；过氧化物双叔丁基过氧化异丙基苯(BIPB)：牌号Perakadox 14-40BD，Akzo Nobel公司；助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)：牌号Rhenofit TAIC，青岛莱茵化学公司。

表1 EPDM的结构参数

1.2 试样制备

制备EPDM硫化胶的基本配方(质量份)为：EPDM 100，BIPB 2.5，TAIC 3。

将Thermo Electron Corporation 生产的Hakke流变仪设定起始温度为50 ℃，转速为45 r/min，加入EPDM生胶，随后加入过氧化物和助交联剂，控制排胶温度为90 ℃，停止混炼。在双辊开炼机上继续混炼，打三角包，薄通6次后下片。胶料用无转子硫化仪测定硫化特性后,在佳鑫电子设备科技有限公司生产的HS100T-RTMO-906型平板硫化机上进行硫化，硫化条件为175 ℃×正硫化时间t90。

1.3 分析与测试

硫化特性：通过美国Alpha技术公司生产的MDR2000型无转子硫化仪进行测试，硫化温度为175 ℃，获得焦烧时间ts1、工艺正硫化时间t90、硫化程度(MH-ML)、硫化速率CR等相关硫化特性参数，其中CR可用式(1)表示：

CR= (MH-ML)/(t90-ts1)

(1)

质子核磁共振1H-NMR-XLD：在德国IIC Innovative影像公司生产的MR-CDS 3500 型核磁交联密度测试仪上进行,设定磁感应强度0.35T、频率 15 MHz，信号拟合采用高斯-指数和单指数方程进行拟合，测定硫化胶的NMR衰减。

动态应变扫描：在美国Alpha技术公司制造的RPA2000橡胶加工分析仪上进行，测试频率1 Hz，温度60 ℃，应变测试范围为0.28%～100%。

力学性能：按GB/T528—2009在德国Zwick公司生产的Z030型橡胶电子拉力试验机上进行，拉伸速率为500 mm/min。

热氧老化性能：在无锡苏南试验设备有限公司生产的RLH-225热空气老化恒温箱中进行，老化条件分别为100 ℃×24 h、150 ℃×24 h。

2 结果与讨论

2.1 EPDM结构参数对其混炼胶硫化特性的影响

门尼粘度是以转动的方式来测试胶料的流动性，可以定性表征橡胶相对分子质量的大小，门尼粘度值高，则橡胶相对分子质量大。通过表2不同门尼粘度的EPDM混炼胶的硫化特性数值可以看出，随着EPDM相对分子质量的增加，ML、MH均增加,ts1和t90略微下降，表明EPDM相对分子质量的增加，有助于硫化程度和硫化速率的提高。这是因为在相同支化程度下，相对分子质量高会导致较多的有效链网络的形成以及较少的悬挂链末端。

表2 EPDM生胶门尼粘度对其混炼胶硫化特性的影响

为了考虑EPDM长链支化程度对胶料硫化特性的影响，选择了Keltan2470和Keltan2470L作对比进行分析。传统的Keltan2470橡胶分子质量分布较窄，支化度较低，而Keltan2470L牌号的橡胶属于可控长链支化的橡胶，即将控制量的长支链引入相对分子质量分布总体上较窄的EPDM中，可使胶料既保持了良好的物理性能，又能具有良好的加工性能[4]。

表3是EPDM生胶老化程度对其混炼胶硫化特性的影响。从表3可以发现，当过氧化物Rhenofit BIPB为2.5份时，随着长链支化度的增加,MH、MH-ML相差不大，焦烧时间、正硫化时间略微增加，硫化速率降低。这与长支化链会参与有效交联提高硫化胶模量的设想不一致，原因是过氧化物用量不高时，长支链对其形成的网络结构的贡献不明显或者高支化的聚合物易产生具有大部分非弹性的网络，造成较低的交联效果。而过氧化物分解形成自由基以及由此引发形成的大分子自由基，它们的扩散程度、自由基与大分子链的结合反应或者与双键的加成反应速率都与大分子链的堆砌程度有关，因此，支化程度高的未填充EPDM硫化速率低。

表3 EPDM生胶支化程度对其混炼胶硫化特性的影响

综上所述，EPDM门尼粘度及支化度对其混炼胶硫化特性均有影响。EPDM相对分子质量增加，正硫化时间缩短，有助于硫化程度和硫化速率的提高。高长链支化程度的EPDM混炼胶硫化速率低，长链支化程度对交联程度影响较小。

2.2 EPDM结构参数对其硫化胶交联结构的影响

核磁共振交联密度仪是根据碳氢链质子的分子动力学研究橡胶的交联密度，其中横向弛豫时间T2反映了整个网络的分子运动，从而得到和硫化胶的网络结构有关的信息[5]。表4和表5为核磁共振交联密度仪测得的EPDM硫化胶的弛豫参数与无转子硫化仪中(MH-ML)数值的对比。由表4和表5可以发现，高门尼粘度的EPDM硫化胶试样交联密度增大，交联程度(MH-ML)增大，2种测试方法得出的结论一致，并且分子链由于交联密度增加使其运动受到的限制增多，T2不断降低。而长链支化程度对EPDM硫化胶测得的弛豫参数没有显著差别，这与硫化仪测试其对硫化程度影响较小的结论相一致。

表4 门尼粘度对硫化胶弛豫参数的影响

表5 支化程度对硫化胶弛豫参数的影响

2.3 EPDM结构参数对其硫化胶动态力学性能的影响

应变/%(a)

应变/%(b)图1 不同门尼粘度的EPDM混炼胶及硫化胶的应变扫描曲线

不同长链支化度的EPDM混炼胶和硫化胶的G′、tanδ与应变的关系如图2所示。从图2可以看出,硫化后不同长链支化度的EPDM硫化胶的G′大致相等，并且长支化链的tanδ要相对高些。因为这些长支链会将极大地增加聚合物的松驰时间。

综上所述，EPDM混炼胶和硫化胶网络结构受其分子结构参数的影响较大。EPDM混炼胶、硫化胶的G′与tanδ随应变振幅的增加，先经历一段平台区，随后大致分别呈减小和增大的趋势。随着门尼粘度的增大，EPDM混炼胶、硫化胶的G′增大，tanδ逐渐减小；长链支化程度不同的EPDM硫化胶网络结构形变的动态响应差异小，其G′大致相等，并且长支化链的tanδ值要相对高些。

(a)

(b)图2 不同支化程度的EPDM混炼胶及硫化胶的应变扫描曲线

2.4 EPDM结构参数对其硫化胶物理性能和热氧老化性能的影响

图3为EPDM门尼粘度和长链支化程度对其未填充的硫化胶力学性能及耐热氧老化性能的影响。从图3可以看出，随着EPDM门尼粘度的增加，硫化胶拉伸强度变化较小，但明显看出100 ℃热氧老化后硫化胶的拉伸强度均比未老化试样的要高，而150 ℃老化时的拉伸强度和断裂伸长率明显降低，说明在150 ℃老化过程中以分子链的裂解和交联键的断裂为主，使物理性能下降明显。另外，随着EPDM长链支化度的提高，硫化胶拉伸强度和断裂伸长率略微降低，并且在100 ℃热空气老化24 h后，Keltan2470L的拉伸强度增加更为明显。