HZMMA对离子聚合物/聚氨酯(脲)弹性体合金增强机制的研究*

王 婷，王增林，王曼霞，武守鹏，徐文龙，李再峰**

(1.青岛科技大学 化学与分子工程学院,山东 青岛 266042；2.胜利石油管理局,山东 东营 257001；3.山东出入境检验检疫局 检验检疫技术中心,山东 青岛 266002)

为了进一步改善聚氨酯(脲)的力学性能和耐热性，近年来国内外学者相继开展了有机蒙脱土(OMMT)、碳纤维、纳米SiO2、纳米TiO2、纳米CaCO3、纳米碳管等对聚氨酯弹性体(PU)的各种改性研究。

吴石山等关于蒙脱土(MMT)或有机蒙脱土OMMT对PU的复合研究指出，无论是MMT或者是OMMT的加入，都使其复合材料的耐热性能较纯PU有所提升，热分解温度达到290～300 ℃左右[1]。Jiang等用C16或C18-MMT与PU复合，得到起始热分解温度达308.6 ℃的PU/MMT纳米复合材料[2]。Sreedhar等将十六烷基三甲基溴化铵改性的OMMT加入PU(脲)中，提高了PU(脲)的稳定性[3]。有机累托石对PU复合材料的改性研究证实质量分数为2%的有机累托石对PU的热稳定性有明显提高[4]。

碳纤维与PU复合时，碳纤维起到刚性链段的作用，影响了柔性链段的变形移动，从而提高了材料的热稳定性[5]。将处理过的无定型SiO2纤维加入PU，获得了耐热性很好的PU[6]。经硅烷偶联剂表面处理的纳米SiO2粒子，也能够使PU/SiO2纳米复合材料的热稳定性能提高[7]。Xiang等用纳米SiO2作为填料得到的PU复合材料耐高温与耐低温的性能均好于未加填料的PU[8]。

甲基丙烯酸锌盐(ZDMA)带有反应性官能团，在有机过氧化物类引发剂(如过氧化二异丙苯DCP)的引发下，可以形成离子聚合物[9-12]，广泛用于橡胶高分子的改性，其较好的增强与增韧作用得到证实，获得了优异的补强效果。由于形成的离子聚合物的离子化作用与PU分子间较强的氢键化作用交融性较好，使得制备ZDMA的离子聚合物与PU合金结构的复合材料成为PU研究的新方向。

本文首次将含羟基的单甲基丙烯酸锌盐(HZMMA)用于PU弹性体类的结构改性，研究其对PU(脲)弹性体的改性。

1 实验部分

1.1 原料

聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG)：Mn=1 000，羟值为110 mg KOH/g,工业品，青岛宇田化工有限公司；甲苯二异氰酸酯(TDI 80)：相对分子质量为174.6，工业品，青岛华元聚合物有限公司；二甲硫基二胺基甲苯(DMTDA)：80/20(体积比)的混合物，相对分子质量为214.34，深棕色粘稠液体，工业品，淄博市临淄辛龙化工有限公司；HZMMA：南京友好助剂化工有限公司；DCP：相对分子质量为270.37，上海方锐达化学品有限公司。

1.2 实验过程

按质量比4∶1取适量HZMMA和DCP在研钵中研磨混合均匀，然后分别取适量上述混合物和纯HZMMA在150 ℃烘箱中反应1 h。

预聚体的制备：取计量的PTMG于真空、100 ℃下脱水2 h，降温至60 ℃，加入TDI后缓慢升温至80 ℃，反应2 h，真空脱泡30 min，制备出PU预聚体，并测定—NCO基团的含量。

扩链剂的混合：将计量的胺类扩链剂DMTDA、引发剂DCP及HZMMA，机械搅拌1 h，使三者混合均匀。HZMMA质量分数分别为0、0.2%、0.6%、1.0%。

将预聚体与混合好的胺类扩链剂反应，然后在平板硫化机上于150 ℃×10 MPa下固化成型0.5 h，制备出PU弹性体。将制备好的弹性体放入150 ℃的烘箱中1 h进行后硫化反应。

1.3 HZMMA的反应官能团的热效应分析

采用德国NEtZSCH-DSC204F1型差示扫描量热分析仪(DSC)进行加热扫描跟踪，测试其差示扫描量热曲线，测试范围为-100 ～300 ℃，试样质量为9～11 mg，液氮保护，升温速率为10 ℃/min。

采用德国NEtZSCH-TG209 型热分解仪，用热失重法(TG)进行成分分析和性能测试，参比物为 Al2O3，升温范围为室温至700 ℃，速率为10 K/min，N2气氛。

采用德国BRUKER-VERtEX70 Spectrometer红外光谱仪(FTIR)对合成的PU进行结构分析测试，测试条件：分辨率为2 cm-1，测试次数13次，波数范围为500～4 000 cm-1。

1.4 HZMMA的结构形态表征

采用日本JEOL公司生产的JSM-6700F扫描电子显微镜(SEM)进行表面形貌的分析。

采用日本理学公司的D-MAX2500/PC X射线衍射仪(XRD)对试样进行测试，辐射管电压40 kV，电流为100 mA，扫描范围3°～70°，扫描速度为1(°)/min。

1.5 PU合金的力学性能测试

应力应变按GB/T1040—1992进行测试；硫化胶邵尔A硬度按GB/T531—1999进行测试。

2 结果与讨论

2.1 DSC法研究HZMMA的官能团反应行为

图1为不同HZMMA的DSC分析。图1中曲线a是引发后的HZMMA的DSC曲线,曲线a 从60.3 ℃就开始慢慢吸热，到91.3 ℃吸热达到最大，在190 ℃左右停止。因为已经经过DCP的引发，其大部分已经发生了自聚，因而该吸热是由于自聚混合物的熔融。因为自聚的程度不一样，形成的聚合物分子大小不定，因而是混合物，表现出吸热范围比较广，吸热相对比较均匀。

温度/℃图1 不同HZMMA的DSC分析

图1中曲线b是HZMMA和DCP的混合物(质量比为4∶1)DSC曲线，曲线上41.5 ℃为DCP的结晶熔融温度，在100 ℃，混合物发生吸热行为，应该为HZMMA在DCP引发下发生聚合，从上面的讨论可知，在此温度下，体系中还有HZMMA的熔融吸热行为，即体系中HZMMA一边发生熔融，一边在DCP的引发下自聚，自聚放热程度要大于熔融吸热程度，整体表现为放热，但趋势较缓，随着温度的升高，体系中HZMMA熔融吸热越来越少，聚和放热越来越强，整体放热趋势加大，变现为曲线斜率变大，体系聚合反应在174.93 ℃到达最大。此后温度继续升高，聚合逐渐变慢直至停止。图1中曲线c为 HZMMA的DSC曲线，可知在25～120 ℃内，HZMMA是稳定的，120 ℃时HZMMA开始发生熔融吸热,熔点为154.5 ℃，随着温度的升高，已经熔融的HZMMA又发生自聚吸热行为，该自聚为自由基聚合，属于链式反应，一般温度越高自由基生成速率也越高，链引发比较快，此时聚合反应比较容易进行，165 ℃时自聚结晶速率到达最大，温度继续升高，链终止成为主要反应，链终止速率大于链引发速率，自聚行为逐渐变缓直至停止。

2.2 TG法研究HZMMA热历程中的热性能

HZMMA的TG分析见图2。

温度/℃图2 HZMMA的TG分析

从图2曲线c可以看出，HZMMA失重分为3部分。第一段的失重从121 ℃开始，到170 ℃达到稳定，质量损失率为4.54%。根据其反应行为可以推测，第一段质量损失率是因为HZMMA中—OH脱水,理论计算为5.39%，因而可以看出只是部分失水；第二段失重从201 ℃开始，在325 ℃

结束，质量损失率为28.94%，第二段失重为脱羧形成CO2；第三段为碳链分解。500 ℃左右，物质进入一个相对稳定的状态，根据元素含量的计算，ZnO的质量分数为47.9%，因而分解到最后所剩的物质为ZnO。图2曲线b是在DCP的引发下发生的化学反应，比起纯的HZMMA，DCP 可以降低其反应温度，有利于反应的进行。

由图2可知，曲线a、b、c 的大致趋势都是一致的。在400 ℃以后都会有一个快速的分解，在500 ℃左右进入一个稳态，质量还剩余50%，可以认为该物质为ZnO。

2.3 FTIR研究HZMMA热历程中官能团的反应行为

2.3.1 羟基官能团的吸收变化及指纹区变化特征

图3为3 650～900 cm-1区间内HZMMA的变温红外谱图。

波数/cm-1a—30 ℃；b— 80 ℃；c— 120 ℃；d—150 ℃；e— 170 ℃；f—180 ℃；g—200 ℃ 图3 3 650～900 cm-1区间内HZMMA的变温红外谱图

图3中，3 610 cm-1谱带归属于Zn—OH中游离羟基振动吸收峰；935 cm-1的谱带归属于Zn—OH面外弯曲振动。随着温度升高，Zn—OH振动吸收强度逐渐减弱，这说明游离Zn—OH的数目在减少，温度达到120 ℃以上时，羟基的振动明显下降，这是因为Zn—OH发生明显的脱水作用，200 ℃时，Zn—OH几乎全部脱水消失了。这与前面热失重分析一致。反应方程式如下：

从图3还可以看出，Zn—OH振动吸收谱带还向低波数移动，这是因为HZMMA的结构发生的变化，对Zn—OH的作用减弱。随着温度的升高，强度逐渐减弱，并有向低波数移动的趋势，这与3 610 cm-1的伸缩振动表现出相同的变化趋势。

2.3.2 HZMMA双键的反应行为

波数/cm-1a—30 ℃；b—80 ℃；c—120 ℃；d—150 ℃；e—170 ℃；f—180 ℃；g—200 ℃ 图5 2 400～600 cm-1区间内HZMMA的变温红外谱图

2.4 HZMMA 反应前后SEM分析

HZMMA是一种白色针状晶体形，长度大约在5 μm。图6(b)是经DCP引发后得到的聚HZMMA。从形状上看，针状晶体已经完全消失，HZMMA自聚成无定型的聚HZMMA粒子，粒子的大小由聚合程度决定。

(a) 反应前

(b) 反应后图6 HZMMA反应前后的SEM图

2.5 XRD分析

从图7可以看到，HZMMA在2θ为3°～10°以内有3个衍射峰，其中在2θ为7°左右有个极强的衍射峰，所以HZMMA是一种晶体，与SEM中看到的针状是一致的。而经DCP引发的HZMMA在3°～10°内无任何衍射峰，说明原来的HZMMA发生了变化，原来的晶体不复存在，这与前面SEM 分析结果是一致的。

2θ/(°)a-反应前；b-反应后图7 HZMMA的XRD谱图

2.6 聚氨酯(脲)/离子聚合物合金的力学性能

由表1可知，随着HZMMA的用量增加，拉伸强度和扯断伸长率都是先增大后降低。当HZMMA的质量分数为 0.2%时，拉伸强度和扯断伸率都达到最大值，分别是45.96 MPa和529%。这是因为HZMMA在引发剂DCP的作用下，产生了离子交联键，有利于应力松弛，产生形变，从而提高强度。当HZMMA用量过高时，产生过多的离子交联键，不利于PU弹性体中软硬段分布，从而影响微相分离，使得其拉伸强度下降。

表1 HZMMA 含量对聚氨酯(脲)/离子聚合物合金的力学性能的影响

由表1还可以看到，随着HZMMA用量增加，硬度变化不大，当HZMMA的质量分数达到1.0%时，硬度略有提高，达到96。HZMMA在相当宽的硬度范围内都具有很高的强度，且HZMMA的加入，相当于增加了硬段含量，也有利于硬度的提高。

3 结 论

(1) HZMMA 是一种晶体，在引发剂DCP的作用下能自聚形成大小不定的粒子，在自聚过程中会发生分子间的脱水和部分脱羧。

(2) 当HZMMA的质量分数为0.2%，聚醚型聚氨酯(脲)/离子聚合物合金的拉伸强度和扯断伸长率都达到最大值，分别为45.96 MPa和529%。

参 考 文 献：

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