高性能化CPE接枝共聚物的制备与表征*

许传飞,付金伦,刘珊珊,赵季若,冯 莺

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室/山东橡塑材料与工程重点实验室，山东 青岛 266042)

高密度聚乙烯 (HDPE)由于结晶度和非极性的限制，其机械性能较低，与其它含有极性基团材料相容性较差[1]。目前常将聚乙烯进行功能化改性，例如对聚乙烯进行接枝改性,在分子链上引入功能基团使其极性化，利用极性基团的极性和反应性,改善其性能上的不足[2]。甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)含有双键、烯丙基、环氧基团等官能团，作为接枝单体使很多体系表现出了优良的性能[3-4]。本实验采用氯化原位接枝法[5]，在加热时，氯气分解为高活性的氯自由基，从而使聚合物体系在氯化的同时接枝上GMA单体，使得聚乙烯的相容性及机械性能得到了很大提高。

1 实验部分

1.1 原料

HDPE：6040，韩国LG公司；GMA：分析纯，广东双健贸易有限公司；氯气：中国青岛海晶化工厂；白炭黑(SiO2)：工业级，青岛泡花碱厂；丙酮、无水乙醇：分析纯，烟台三和化学试剂有限公司；二甲苯：分析纯，天津市博迪化工有限公司。

1.2 聚乙烯氯化原位接枝GMA

氯化原位接枝反应在自制的带有搅拌装置、氯气进气口和温度计探头的三口反应釜中进行。将一定量GMA单体和HDPE在三口烧瓶中搅拌一段时间，使其充分混合均匀，在封闭条件下预膨润12 h以上。在搅拌下通入氯气5 min,排尽反应釜中的空气。在加热的条件下开始反应，用蒸馏水吸收氯化接枝过程中产生的副产物HCl，从而间接控制反应产物氯含量。当反应程度达到目标要求时，撤掉加热装置，停止通氯气。利用真空泵将反应釜中的氯气抽净，在真空泵作用下反复通入空气将氯气置换干净，称重，得出实际增重ΔW，算出反应物氯含量，如式(1)所示。

(1)

式中：WPE为反应物HDPE的质量；WG为反应加入的单体GMA的质量；ΔW为反应结束后反应瓶的增重质量。

1.3 聚合产物提纯分离

取一定量聚合物在60 ℃水浴条件下溶解于二甲苯中，在搅拌的情况下用丙酮沉淀、过滤，沉淀物为CPE-cg-GMA，滤液中为单体和GMA的均聚物，重复该过程3次，最终为接枝聚合物CPE-cg-GMA；将丙酮滤液用无水乙醇沉淀，得到PGMA，滤液中为没有接枝及均聚的GMA单体，该过程同样重复3次。最终产物在60 ℃真空烘箱中烘干，备用。

1.4 表征

红外光谱(FTIR)分析：将试样在150 ℃、10 MPa下压膜，采用德国布鲁克公司VERTEX70型傅立叶红外光谱仪，透射，波数范围为400～4 000 cm-1。

凝胶色谱(GPC)分析：采用沃特世科技(上海)有限公司PL-GPC 220型高温凝胶色谱仪，流动相为四氢呋喃，流速为1.0 mL/min。

差示扫描量热(DSC)分析：采用德国耐驰公司DSC204F1型差示量热扫描仪，精确称量出10～15 mg样品，在-50～170 ℃的温度范围内以10 ℃/min的升温速率进行测试，在氮气的氛围下进行的。

扫描电镜(SEM)分析：采用日本电子株式会社JSM7500F型发射扫描电子显微镜对接枝聚合物CPE-cg-GMA和未接枝的聚合物CPE的断裂面进行扫描表征，观察断裂面形貌。

1.5 结晶度计算

根据聚合物熔融过程中产生的热效应来测定结晶度，计算方法如式(2)所示：

XC=ΔH/ΔH0

(2)

式中：ΔH为聚合物试样的熔融热；ΔH0为100%结晶试样的熔融热，其中聚乙烯为197 J/g。

2 结果与讨论

2.1 CPE-cg-GMA的力学性能

氯质量分数同为32%左右的CPE与CPE-cg-GMA的应力-应变曲线如图1所示，其所对应的力学性能如表1所示。

应变/%图1 CPE及CPE-cg-GMA应力-应变曲线

试样应力最大值/N拉伸强度/MPa扯断伸长率/%300%定伸应力/MPa500%定伸应力/MPa邵尔A硬度CPE81.1910.486506.028.2581CPE-cg-GMA190.1523.279133.054.0776

从图1和表1可看出，接枝共聚物扯断伸长率与拉伸强度都较高，其应力-应变曲线下的面积较大，即拉伸试样断裂单位体积所消耗的能量大，断裂能大，更具有典型的热塑性弹性体特征。

2.2 CPE-cg-GMA基本结构

2.2.1 FTIR分析

以FTIR对CPE和CPE-cg-GMA的基本结构进行表征，如图2所示。

波数/cm-1图2 CPE及CPE-cg-GMA的红外光谱图

2.2.2 结晶度

图3为氯质量分数为32%的CPE和CPE-cg-GMA 的DSC曲线。

由图3可以看出，接枝上GMA单体后，结晶度由CPE的13.8%降到10.6%，玻璃化转变温度由-16.8 ℃降到-18.3 ℃，说明GMA在骨架聚合物上的接枝链，破坏了结晶区的规整度，使分子链变得柔顺，扯断伸长率增加。

温度/℃图3 CPE、CPE-cg-GMA的DSC曲线

2.2.3 SEM分析

图4为CPE及CPE-cg-GMA的扫描电镜断面形貌图。

(a) CPE

(b) CPE-cg-GMA图4 试样的扫描电镜断面形貌

由图4可以看出，与CPE(a)相比，接枝产物(b)的断裂表面凸凹不平更明显，物料被扯出的现象更为显著，这说明改性后接枝共聚物的韧性好于CPE。

2.2.4 相对分子质量及其分布

聚合物相对分子质量及其分布也是影响材料性能的重要因素之一。表2表明了CPE、接枝共聚物CPE-cg-GMA及体系分离出的均聚物PGMA的相对分子质量及其分布。

表2 CPE、PGMA、CPE-cg-GMA的相对分子质量及其分布

从表2可以看出，接枝共聚物的相对分子质量有较大程度增加，这与其它接枝体系有所区别[5-6]，同时分布变窄。假设大分子基体侧链上的GMA支链相对分子质量等于体系中单体均聚物PGMA的相对分子质量，则可发现聚乙烯与GMA氯化原位接枝后，产物的支链相对分子质量要高于其它体系。这一结构的不同，被认为是影响材料力学性能的因素之一。

综上分析，认为CPE-cg-GMA的力学性能有较大提高，主要归因于羟基的氢键对强度的贡献和支链对韧性的贡献。

3 结 论

(1) HDPE在氯化原位接枝GMA时环氧基团水解为羟基，产生氢键；氯含量相同时，CPE-cg-GMA呈现更小的结晶度。

(2) 氯质量分数为32%的CPE-cg-GMA综合力学性能显著超过相同氯含量的CPE。

参 考 文 献：

[1] Andreas F Terzis,Doros N Theodorou,Alexander Stroeks.Entanglement network of the polypropylene/polyamide interface self-consistent field model[J].Macromolecules,2000,33:1385-1396.

[2] 周媛,谢雁,潘炯玺.聚乙烯的化学接枝改性研究进展[J].塑料科技,2005,16(6):1-2.

[3] 宫峰,谷庆风,何培新.悬浮溶胀法制备CPE-g-GMA接枝共聚物[J].高分子材料科学与工程,2010，26(7)：1-3.

[4] 高茜斐，赵耀明，阳范文.高密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的研究[J].合成材料老化与应用，2001(4)：2-4.

[5] 尹清明,朱雪真,赵季若,等.氯化原位接枝制备CPE-g-MMA接枝共聚物[J].应用化学，2006,23(7):2-3.

[6] Yingying Sun,Gengping Wan,Baoxing Wang,et al.Mechanical properties of hydroxyl functionalized chlorinated polyethylene prepared by in situ chlorinating graft copolymerization[J].J Polym Res,2009,16:165-172.