交联键类型对硫化丁苯橡胶拉伸应力松弛行为的影响

王 强

(四川大学 高分子材料与科学学院，四川 成都 610065)

丁苯橡胶是应用最广泛的合成橡胶之一[1]。因此更好地研究其机械性能，尤其是粘弹行为是有必要的。实际上，由于未硫化的丁苯橡胶的各方面性能较差，所以丁苯橡胶的应用大多数情况下要通过硫化处理。经硫化的丁苯橡胶比未硫化的丁苯橡胶对于形变的粘弹响应更加明显，并且改变了其对时间的依赖性，如蠕变和应力松弛行为[2]。蠕变是在恒定的应力下应变随时间增长的过程；而应力松弛是在恒定的应变下应力随时间衰减的过程。如果力偏转曲线已知的话，2个过程的速率是可以彼此关联的。应力松弛过程可以认为是聚合物分子在取向上热运动的结果[3]。应力松弛实验可以对橡胶材料的性能做出较好的评估，尤其是在工程应用方面，因为在大多数的应用下都涉及了橡胶材料在一定的形变下应力随时间的保持能力[4]。

在现有的丁苯橡胶硫化剂中，硫磺硫化剂是用得最多的。经硫磺硫化后的丁苯橡胶中交联键主要有多硫键、双硫键和单硫键。不同的硫化体系得到不同结构的硫化胶[5]，其中采用普通硫化体系[CV体系，m(促进剂)/m(硫磺)=0.1～0.6]得到的主要是多硫键；采用有效硫化体系[EV体系，m(促进剂)/m(硫磺)=2.5～12.0]得到的主要是单硫键；采用半有效硫化体系[SEV体系，m(促进剂)/m(硫磺)=0.7～2.5]得到的交联键的含量介于前两者之间。它们将对硫化胶的动态力学性能产生不同程度的影响[6]，多硫交联键体系的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性等都要高于低硫交联键体系。研究交联键类型对丁苯橡胶拉伸应力松弛行为的影响，有利于在实践中根据需求选择合适的硫化体系。

本文选择了未填充交联的丁苯橡胶作为研究对象，这是为了更好地研究硫化丁苯橡胶的拉伸应力松弛行为。并用两相模型讨论了不同交联键、拉伸速率与应变大小对硫化丁苯橡胶应力松弛行为的影响。

1 实验部分

1.1 原料

1.2 仪器设备

平板硫化机：型号XLB-D，上海轻工机械股份有限公司；张力测试热台：型号TST350，英国林克曼仪器公司。

1.3 试样制备

实验配方(质量份，下同)如表1所示。

表1 实验配方

将上述配方在160 ℃、10 MPa下用平板硫化机制得10 mm×10 mm×0.8 mm的薄片，并用裁刀制成长26 mm、宽2 mm、厚0.8 mm的应力松弛所需的哑铃型样条。

1.4 分析测试

1.4.1 溶胀测试

将每个配方硫化后的样品裁成大小一样的3份。将上述样品干燥后放入吡啶中浸泡24 h，然后在丙酮中用索氏提取器抽提16 h，并在333 K下干燥至恒重。3组抽提后的样品分别用来测定：总的交联密度，(二硫键+单硫键)交联密度，单硫键交联密度。(二硫键+单硫键)交联密度的测定是将表1中每个配方的1份样品在正己烷中浸泡16 h，然后加入0.4 mol/L的哌啶与0.4 mol/L的异丙硫醇，浸泡2 h后多硫键被破坏。在333 K下干燥至恒重。单硫键交联密度的测定是将表1中每个配方的1份样品在0.55 mol/L的正己硫醇和1.26 mol/L的哌啶下浸泡48 h，处理后的样品中二硫键与多硫键被破坏。总的交联密度的测定是将每个配方的上述3份样品放在甲苯中溶胀48 h。溶胀平衡后样品用滤纸迅速吸干后称重，然后干燥至恒重并称重。

1.4.2 应力松弛

使用TST350拉伸热台进行应力松弛实验，温度为25 ℃，拉伸速率分别为25、50、100、300、500 μm/s，应变分别为10%、20%、50%、100%、200%。

2 结果与讨论

2.1 溶胀法测定交联键含量

平衡溶胀法基于橡胶弹性统计理论，认为溶剂分子导致的弹性网络结构溶胀与网络弹性恢复力之间的平衡反映了网络的结构特征。Flory-Rehner方程将试样的交联点间的相对分子质量Mcs(g/mol)和平衡溶胀时橡胶体积分数υ2m关联起来，如式1所示。

(1)

式中：ρ是橡胶的密度，g/cm3；φ是交联体系的官能度；υ2m是橡胶平衡溶胀后的体积分数；V1是溶剂的摩尔体积，L/mol；x是橡胶与溶剂间的相互作用参数。

橡胶平衡溶胀后的体积分数可以通过式(2)获得。

(2)

式中：Wd是橡胶样品溶胀后并且干燥衡重时的质量，g；Ws是溶胀后的质量，g；ρ是橡胶的密度，g/cm3；ρs是溶剂的密度，g/cm3。

官能度为4的交联体系的交联密度μcs可以用式(3)表示。

(3)

式中：μcs为交联体系的交联密度，mol/cm3；Mn为橡胶的数均分子质量，g/mol。

表2为不同配方橡胶体系的交联点间的相对分子质量与交联密度，交联键型的含量依赖于TBBS与S的比值，并且可以看出CV体系的多硫键含量比SEV和EV体系的多，相反EV体系的单硫键含量较CV体系多。

表2 不同配方橡胶体系的交联点间的相对分子质量与交联密度

2.2 拉伸应力松弛

2.2.1 拉伸速率的影响

图1为在温度25 ℃下，应变为100%时，不同硫化体系在不同拉伸速率下的应力松弛曲线图。从图1可以得出，所有应力松弛曲线的趋势都是一样，都是应力随着时间逐渐衰减并且到达一个平衡值，而且随着拉伸速率的减小到达平衡所需的时间增加。在相同的硫化体系中，所有拉伸速率所到达平衡时的应力基本上一致。这说明了平衡时的应力不依赖于拉伸速率。

时间/s(a) CV1

时间/s(b) CV2

时间/s(c) SEV

时间/s(d) EV1

时间/s(e) EV2图1 25 ℃下应变为100%时不同拉伸速率的应力松弛曲线

为了有效地分析应力松弛曲线，应力σ被分为2个分量，一个是可松弛分量Δσ，另一个是不可松弛分量σ∞，它们之间的关系如式(4)所示。

σ(t)=Δσ(t)+σ∞

(4)

根据Seeger[7]可松弛分量Δσ可以称为热应力分量，因为它作用于较短的时间的松弛，可以通过应力辅助热活化来克服。根据Eyring的速率理论[8]，可松弛分量依赖于塑性形变速率与温度。不可松弛分量σ∞称为非热应力分量，在松弛曲线上表示为达到松弛平衡时的应力。对于一般的线性聚合物而言，不可松弛分量可以为零，即应力随时间可以完全松弛；对于交联橡胶材料，松弛过程中，由于存在交联网络结构，应力会趋于一个平衡值。

图2为不同硫化体系的初始应力、不可分量与拉伸速率的关系曲线。从图2(a)可以看出，在相同的拉伸速率下，不同硫化体系的初始应力是不一样的。但总的趋势为含有较多多硫键的CV体系的初始应力要大于含有较少多硫键的SEV与EV体系，并且初始应力随着多硫键含量的减少而减小，这是因为CV体系的拉伸强度高于SEV与EV体系。从图2(a)还可以看出在相同的硫化体系中，初始应力基本上都是随着拉伸速率的增大而增大。这是因为在较快拉伸速率下，分子链形变的长度来不及恢复到初始的长度；相反在较小拉伸速率下，分子链在拉伸过程中可以快速松弛。

图2(b)为不可松弛分量与拉伸速率的关系曲线。从图2(b)可以看出，对于不同硫化体系而言，CV体系的不可松弛分量都要大于SEV与EV体系，其中CV2体系的不可松弛分量最大，这是因为该体系中多硫键含量最多。从图2(b)还可以看出相同硫化体系在不同拉伸速率下的不可松弛分量几乎都相同，这说明了不可松弛分量不依赖于拉伸速率。

拉伸速率/(μm·s-1)(a) 初始应力与拉伸速率的关系曲线

拉伸速率/(μm·s-1)(b) 不可松弛分量与拉伸速率的关系曲线图2 不同硫化体系的初始应力、不可松弛分量与拉伸速率的关系曲线

根据公式(4)将不同硫化体系在不同拉伸速率下的可松弛分量计算出来，如表 3所示。

表3 不同硫化体系在不同拉伸速率下的可松弛分量

从表3可以看出，相同硫化体系的可松弛分量都要小于不可松弛分量。这是因为在松弛过程中，可松弛分量对应了体系的物理松弛部分，而不可松弛分量则对应的是体系的化学松弛部分。本文研究的体系为未填充的交联体系，体系中存在大量的交联网络结构，而且物理缠结相对较少，因此σ∞大于Δσ。从表3也可以得出，在CV体系中，可松弛分量是随着拉伸速率的增大而增大，但是对于SEV与EV体系而言，可松弛分量没有什么规律性变化，这说明了随着单硫键含量的增加拉伸速率对可松弛呈无规律影响。

2.2.2 应变的影响

许多工作都研究了在低于应变1%的线性范围内应变对聚合物应力松弛行为的影响。在这个范围里，松弛模量不依赖形变。然而通常橡胶材料的应用都要高于其线性粘弹的极值点(临界应变)。因此研究不同形变对橡胶材料的应力松弛行为的影响具有很大意义。

为了研究应变对应力松弛行为的影响，应力松弛实验在25 ℃，拉伸速率500 μm/s及应变范围为10%～200%条件下进行。图3为在温度25 ℃，拉伸速率500 μm/s下，不同配方在不同应变下的应力松弛曲线图。从图3可以看出不同硫化体系的应力松弛曲线的变化趋势一致，都是随着应变的增加，松弛曲线向更大应力处移动。

时间/s(a) CV1

时间/s(b) CV2

时间/s(c) SEV

时间/s(d) EV1

时间/s(e) EV2图3 不同硫化体系在25 ℃下拉伸速率为500 μm/s时不同应变的应力松弛曲线

从图3可以看出在双对数曲线下松弛曲线的斜率是没有变化的。因此可以通过垂直因子来叠加松弛曲线，并且可以通过简单的非线性粘弹方法来描述这种平移过程，如式(5)、式(6)所示。

σ(λ,t)=f(λ)E(t)

(5)

logσ(λ,t)=logf(t)+logE(t)

(6)

式中：λ(λ=1+ε)为拉伸比。根据公式(6)，从双对数曲线中 σ(λ,t)减去logf(λ)后就得到了主曲线，即logE(t)，这说明了主曲线不依赖于应变。

图4(a)为不同应变下不同硫化体系的初始应力与硫化配比的关系曲线。从图4(a)可以看出相同的硫化体系中，初始应力随着应变的增加而增加，在相同的应变下，交联键类型的不同会影响体系的初始应力，随着多硫键含量的减小，相同应变下的初始应力是逐渐减小的。同样从图4(b)也可以得到，随着多硫键含量的降低，相同应变下的不可松弛分量随之减小。

m(促进剂)/m(硫化剂)(a) 初始应力与硫化配比的关系曲线

m(促进剂)/m(硫化剂)(b) 不可松弛分量与硫化配比的关系曲线图4 在不同应变下不同硫化体系的初始应力、不可松弛分量与硫化配比的关系曲线

同样根据公式(4)，将不同硫化体系在不同应变下的可松弛分量计算出来，如表4所示。从表4得出在相同硫化体系中，可松弛分量随着应变的降低而减小。但是交联键类型对可松弛分量的影响几乎是没有什么规律。这可能是因为交联键类型是基于交联网络而言，可松弛分量对应的为物理松弛，所以交联键类型对其影响不大。

表4 不同硫化体系在不同应变下可松弛分量

根据经典的橡胶理论，公式(7)可以用来描述在形变过程中的可松弛与不可松弛应力分量。

(7)

式中：σt是真实的应力，MPa；Et是橡胶的弹性模量，Pa；ρ为橡胶密度，g/cm3；k为玻尔兹曼常数；T为绝对温度，K；Mw为交联的相对分子质量，g/mol。

真实的可松弛分量与不可松弛分量可以通过Δσ、σ∞与拉伸比λ来计算[9]。对于这个计算而言，体积不变是需要假设的。

图5为SEV体系的真实应力与可松弛分量、不可松弛分量间的关系曲线。

λ2-λ-1图5 配方3的真实应力与可松弛分量、不可松弛分量的关系曲线

从图5可以看出松弛分量与不可松弛分量呈现出较好的线性关系，这说明了体系中存在2种网络结构。由于可松弛分量小于不可松弛分量，所以在体系中物理网络结构弱于化学交联结构，这点可以与本文的实验体系相对应。根据公式(7)可以算出不同硫化体系交联点的相对分子质量Mw(g/mol)，如表5所示。从表5可以看出，通过不可松弛分量拟合出来的交联相对分子质量小于用溶胀法测出的交联相对分子质量。

表5 不同配方样品根据图5拟合出来的斜率以及交联相对分子质量

3 结 论

用溶胀法测得了不同硫化体系的交联密度以及不同交联键类型的含量。交联键类型的不同影响了丁苯橡胶的拉伸强度与应力松弛行为。含多硫键较多的CV体系的拉伸强度高于SEV与EV体系。在应力松弛过程中，两相模型对松弛过程作了较好的描述，讨论了交联键类型、拉伸速率与应变对松弛行为的影响。交联键类型主要影响的是化学松弛所对应的不可松弛部分，对可松弛部分影响较小。在相同应变、不同拉伸速率下，不可松弛分量随着多硫键含量的增加而增大。初始应力随着拉伸速率的增大而增大，同时不可松弛分量不依赖拉伸速率。随着应变的增大，可松弛分量与不可松弛分量都增加。在相同拉伸速率、不同应变下，不可松弛分量随着多硫键含量的增加而增加。

参 考 文 献：

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[8] Krausz A S，H Eyring.Deformation kinetics[M].New York:Wiley,1975:197.

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Abstract： In this work,the two-component model was used to investigate the stress relaxation behavior of different vulcanization systems of unfilled styrene butadiene rubber.The content of different crosslink network natures in different vulcanization systems were obtained through the swelling method.Conventional vulcanization system (CV) contains polysulphide crosslink nature,and efficient vulcanization (EV) system contains monosulphide crosslink nature,while the content of polysulphide crosslink nature and monosulphide crosslink nature of semi-efficient vulcanization (SEV) system was between the former two systems.The influence of the crosslink natures,stretching rate and the strain on the stress relaxation behavior was studied.The results suggested that the tensile strength and the non-relaxation stress component of CV system were higher than that of the other two systems.In addition,the crosslink natures have less effect on the relaxation stress component.

Keywords： stress relaxation；crosslink nature；tension；SBR rubber