乙丙橡胶门尼粘度标准物质的研制与验证应用*

牟晓红，刘俊保，剡光耀

(1.兰州石化职业技术学院 石化系，甘肃 兰州 730060；2.中国石油兰州化工研究中心 国家合成橡胶质量监督检验中心，甘肃 兰州 730060；3.中国石油大庆石化公司 质量检验中心，黑龙江 大庆 163318)

乙丙橡胶是借助齐格勒-纳塔型催化剂[1]，由乙烯、丙烯为基础单体共聚而成的一类合成橡胶，它包括二元乙丙橡胶(EPM)、三元乙丙橡胶(EPDM)及各种改性的乙丙橡胶[2]。EPDM结构中较少的双键含量及独特的分子结构赋予EPDM优异的耐热、耐臭氧、耐酸碱、抗疲劳、抗撕裂等性能[3]。鉴于EPDM具有很好的化学结构的稳定性[2]，国家合成橡胶质量监督检验中心为满足合成橡胶行业对门尼粘度标准物质的需求，历经2年多时间，按照《一级标准物质技术规范》(JJF 1006-1994)[4]的规定，采用SH/T 1743—2004评价EPDM的性能[5]，筛选出EPDM门尼粘度标准物质研制的候选物。筛选的EPDM样品通过均匀性和稳定性检验，联合国内10家合成橡胶生产、加工、科研和质检单位对研制的EPDM标准物质进行定值及不确定度评估等系列工作，研制出EPDM门尼粘度国家标准物质并得到了国家质量监督检验检疫总局的批准。该标准物质在合成橡胶行业校准门尼粘度计、生产控制、人员考核、产品检验、产品贸易、质量仲裁等方面将发挥重要作用，具有广泛应用前景。

1 实验部分

1.1 原料

EPDM 4050：优级品，中国石油吉林石化公司；标准样品IRM-241E：美国EXXON化学公司。

1.2 仪器设备

门尼粘度计：SMV-300RT，日本岛津公司。

1.3 检验方法

样品按照GB/T 15340—2008采用直接法制备[6]；门尼粘度按照GB/T 1232.1—2000[7]进行测试。

2 结果与讨论

2.1 样品的筛选

选择中国石油吉林石化公司生产的质量稳定的EPDM作为门尼粘度标准物质研制的候选物。

2.2 均匀性检验

采用数理统计中的《方差分析》来进行均匀性检验。《方差分析》的基本思路是将检测获得数据中测量方法引入的离散性和样品-样品之间非均匀引入的离散性分离开来，并将这两者进行比较，从而确定样品-样品之间非均匀引入的离散性是否可以忽略。在《方差分析》中F检验、t检验均可达到此目的，F检验是检验样品-样品之间标准偏差是否一致，而t检验是检验样品-样品之间的平均值是否一致[8]。

选择F检验，在相同条件下，随机抽取15个样品，重复测试门尼粘度，每个样品测3次，选择方差分析法进行相关量的统计，表1为EPDM样品不同条件下门尼粘度均匀性检验结果。

表1 EPDM门尼粘度均匀性检验结果

(1)

(2)

F分布函数自由度(v1，v2)，其中m=15，n=3，v1=m-1 =14，v2=m(n-1)=30。

(3)

同理，计算另外一个F值为0.64。

查F分布临界值Fα=2.31[9](α=0.05)，F

2.3 稳定性检验

研制的EPDM门尼粘度标准物质，每月按照相同的条件重复测试2次门尼粘度值，持续考察了12个月的稳定性，用t检验法统计稳定性结果，表2为EPDM门尼粘度稳定性检验与统计结果。

从表2稳定性考察数据来看，EPDM样品在不同条件下t检验的值均小于临界值4.30[9]，因此，EPDM样品的门尼粘度在考察的1年内任意1个月都稳定，门尼粘度均无明显变化，EPDM样品稳定。

表2 EPDM门尼粘度稳定性考察及统计结果

2.4 标准物质定值

联合10家合成橡胶行业权威质检单位、科研开发单位、橡胶生产与加工单位、仪器制造单位的实验室，进行门尼粘度标准物质的定值。表3为各实验室EPDM门尼粘度标准物质定值检验结果。

表3 重复测量EPDM门尼粘度数据及统计值

表3中的定值结果用达戈斯提诺法(D′Agostino,D 检验)[9]检验所有数据在0.01的显著水平时处于正态分布；用狄克逊(Dixon)法[10]检验所有数据在0.05的显著水平时无可疑值；按照柯克伦(Cochran)[11]法检验各组数据在0.01的显著水平时为等精度[10]。因此，联合定值结果的总平均值为42.4和40.4，即为EPDM不同测试条件下的物质的标称值。

2.5 评定不确定度

不确定度是指由于测量误差的存在，对被测量值的不能肯定的程度。反过来，也表明该结果的可信赖程度。依据JJF 1059—1999[12]评定EPDM门尼粘度样品的不确定度。其主要来源于样品的均匀性、样品的稳定性、各实验室测量的重复性、门尼粘度计的温度和转速等。EPDM样品在不同条件下的不确定度见表4。表4中，u1、u2、u3、u4、u5分别代表样品的均匀性、样品的稳定性、各实验室测量的重复性、门尼粘度计的温度和转速引入的不确定度分量，uC代表合成不确定度，U代表扩展不确定度。

表4 EPDM门尼粘度不确定度汇总表

3 国内外标准物质的比对

将EPDM的标准物质与美国的IRM-241 E、国内GBW(E)130397、GBW(E)130398进行比较，表5为EPDM门尼粘度标准物质与国内外标准物质对比结果。

不确定度愈小，结果与被测量的真值愈接近，质量越高，水平越高，其使用价值就越高；不确定度越大，测量结果的质量越低，水平越低，其使用价值也越低[13]。从表5可以看出，美国研制的标准物质不确定度比我们研制的大，说明我们研制的门尼粘度标准物质水平高于美国研制的标准物质。

表5 EPDM样品与国内外标准物质比对结果

4 标准物质的验证及应用

研制的标准物质在2013年1月定值后，将样品发送合成橡胶行业权威质检机构及测试水平较高的15个实验室进行验证及应用，其测试数据均在标称值范围内，不同实验室验证测试结果见表6。

表6 标准物质在不同实验室测试结果

验证和使用的单位一致认为，由国家合成橡胶质量监督检验中心研制的EPDM门尼粘度标准物质准确、可靠。经过验证，各家测试结果均在标称值内。

5 结 论

该标准物质主要用于校准门尼粘度计，为合成橡胶行业生产控制、产品检验、产品贸易、质量仲裁提供技术支撑，在合成橡胶行业得到广泛的应用，具有很好的应用前景和重要的经济社会效益。

参 考 文 献：

[1] 宋岩,刘振明,刘宇,等.国内外乙丙橡胶发展现状、趋势及建议[J].弹性体,2012,22(6):78-82.

[2] 王秀芝,邹向阳,董德,等.乙丙橡胶的性能和应用需求[J].弹性体,2006,16(4):73-76.

[3] 齐亮，纪丙秀，刘锦春，等.EPDM橡胶耐热性能的研究[J].弹性体,2011,21(3):26-30.

[4] 韩永志，余逵，刘清贤.JJF 1006—1994 一级标准物质技术规范[S].北京：中国计量出版社，1994.

[5] 李莉,张涛,柏玉良,等.EPDM4045检测配方的研究[J].弹性体,2011,21(6):51-54.

[6] 蔡尚脉，陈鹰.GB/T 15340—2008 天然、合成生胶取样及其制样方法[S].北京：中国国家标准化管理委员会，2008.

[7] 张菊秀,李海鹰,沈辉，等.GB/T1232.1—2000未硫化橡胶 用圆盘剪切粘度计进行测定[S].北京：中国标准出版社，2000.

[8] 陈柏年，徐大军.标准样品的均匀性检验[J].中国标准化，2005(5)：69.

[9] 全国标准物质管理委员会.分析测试质量保证[M].辽宁：辽宁大学出版社，2004：529-565.

[10] 梁小筠，孙山泽，峁诗松，等.GB/T 4882—2001数据的统计处理和解释正态性检验[S].北京：国家质量技术监督局，2001.

[11] 全国标准物质管理委员会.标准物质的研制管理与应用[M].北京：中国计量出版社，2010：70-73，90-91，99-102，107,111，120-121.

[12] 李慎安,施昌彦，刘 凤.JJF 1059—1999测量不确定度评定与表示[S].北京：中国计量出版社,1999.

[13] 余树华.水位观测不确定度估算方法及应用[J].中国科技信息，2011，19(4)：23-24.