热塑性聚氨酯弹性体共混改性聚偏氟乙烯研究进展

何小英，许东颖，廖正福，刘觉靖，曹国轩

(1.广西科学院 科研管理处，广西 南宁 530007；2.广东药学院 医药化工学院，广东 广州 510006；3.广东工业大学 材料与能源学院，广东 广州 510006 )

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶性线型高分子，具有耐热、抗酸碱、易成膜等特点，因而一直被作为成膜物质的优选材料，广泛应用于膜反应器、膜蒸馏、水处理、液体食品等行业中涉及水净化的工艺过程[1-3]。然而PVDF表面能低、有极强的疏水性，纯PVDF膜通量低,用于水相分离时易吸附蛋白质、胶体粒子等而导致膜孔堵塞，造成膜污染。因此，在实际应用中需要对 PVDF膜进行亲水化改性，以改善膜的抗污染能力。目前对PVDF膜进行亲水化改性的方法主要有表面涂覆、物理共混、物理填充、表面化学接枝等，其中，共混是经济有效而又简便易行的常用方法，已成为改善膜性能、降低膜成本的重要手段[4]。据不完全统计，目前用于PVDF膜共混改性的聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其改性物[5-8]、磺化聚醚砜[9]、聚甲基硅氧烷-g-(聚乙二醇-b-聚丙二醇)[10]、聚偏氟乙烯接枝聚二甲基丙烯酸乙酯(PVDF-g-PDMAEMA)[11]、聚丙烯腈[12]、尼龙[13]、聚砜[14]、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[15]、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)与丙烯腈(AN)的共聚物poly(AN-co-PEGDMA)[16]、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)[17]等。其中TPU 是大分子主链上含有多氨基甲酸酯基官能团(—NH—COO—)的典型多嵌段共聚物，一般由聚酯、聚醚、聚烯烃等端羟基低聚物与异氰酸酯及低分子醇类或胺类逐步聚合而成,既具有塑料的可塑性，又具有橡胶的高弹性，同时通过分子设计还可以优化弹性体的抗张力、抗拉力、强韧性、耐老化特性及生物相容性等，是一种既可循环回收又能生物降解的环保型弹性体，已成为国防、汽车、能源、交通、建筑、医疗及其它各行各业不可缺少的重要材料,在改性PVDF复合膜中具有独到的优势[18-20]。本文综述了TPU/PVDF共混膜研究进展，旨在为研究开发高性能TPU/PVDF复合滤膜提供依据。

1 TPU的基本特性

TPU和PVDF的重复结构单元如图1所示。

图1 PVDF和TPU的化学结构示意图

显然，TPU是分子链中含有—NH—COO—基团的聚合物，具有软硬分离链段的结构，长链的二元醇和异氰酸酯成分构成软段，短链的二元醇和异氰酸酯成分构成硬段。TPU具有丰富的结构可设计性，软硬度可用软硬段比例来调节，光稳定性取决于异氰酸酯是芳香族还是脂肪族，脂肪族链光稳定性较好，也可添加光稳定剂加以改善。与其它热塑性弹性体相比，TPU具有如下的优异性能[18]:(1)高强耐磨性、高硬度，是现有塑料中最耐磨的品种之一；(2)抗撕裂性、抗弯曲性、抗张强度及断裂伸长率高；(3)耐高低温、耐油、耐酸碱、耐老化；(4)具有生物相容及抗血凝性；(5)长期压缩变形率低。因此，TPU在聚合物改性中得到了广泛关注[19-20]。

2 TPU/PVDF共混膜研究进展

2.1 PVDF/TPU无增容剂共混

周媛、奚旦立[21-25]通过物理共混方法制备了PVDF/TPU共混中空纤维膜。方法是将PVDF、TPU、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)按一定比例混合均匀，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在加热情况下搅拌直到体系均质透明，静置脱泡后采用相转化法纺丝成膜，洗脱添加剂PVP与溶剂DMF得到共混膜。通过水通量测试、蛋白截留等实验，结合扫描电子显微镜等技术探讨了不同聚合物配比对纺丝工艺、膜结构及分离截留性能的影响。研究发现，加入PVP可以改善PVDF/TPU成膜性能，铸膜液中纤维膜的质量分数为16%，m(PVDF)/m(TPU)为80/20时，添加质量分数为5%的PVP制备的膜的综合性能最佳。截留实验表明，pH范围在1～14时，膜的水通量及截留率均无明显变化，说明PVDF/TPU共混中空纤维膜具有良好的抗酸碱性。用清水冲洗10次后，膜污染的恢复率即可达到86.5%，表明膜的抗污染性能良好。同时发现加入PVP K30使铸膜液粘度增加，导致相交换速度发生变化，成膜和纺丝速度变慢，而且对凝胶化过程有明显的影响，PVDF的A晶相逐渐消失，从而影响膜的结构与性能。调节PVP的添加量可以得到分离性能良好的中空纤维膜。实验表明，PVP质量分数为3%时水通量达到最大值，大于3%时水通量下降，截留率略有提高；PVP质量分数为5%时，纯水通量从9.25 L/(m2·h)提高到346.73 L/(m2·h)，截留率从82.54%提高到86.88%。同时，周媛等[26]在相转化法制备 PVDF/TPU 共混中空纤维膜过程中，通过探讨浊点、铸膜液粘度、凝胶浴组成和温度、芯液组成等因素对制膜过程中热力学和动力学性质的影响，提出了PVDF/TPU 的成膜机理。

胡晓宇等[27]将预干燥的TPU、PVDF按不同质量比在锥形双螺旋混合机中充分共混，然后经双螺杆挤出机挤出成条、切粒得到TPU/PVDF共混物切片，充分干燥后经单螺杆挤出机和中空纤维纺丝组件，采用熔体纺丝的方法制备得到以PVDF为分散相、以TPU为连续相的具有压力响应性能的TPU/PVDF共混中空纤维膜。通过跟踪膜水通量随工作压力的变化对膜孔结构的压力响应性进行了研究，并分析了拉伸、定长热定型等对膜压力响应性能的影响。结果发现，PVDF质量分数为25%的TPU/PVDF共混物进行熔体纺丝、拉伸及定长热定型等处理后能够得到具有精确的压力响应性能的中空纤维膜。同时，Hu Xiaoyu等[28]在20 ℃下采用直接浸入-沉淀方法制备了PVDF/PU共混膜，并通过热力学理论及动态力学分析(DMA)、差示扫描热分析(DSC)和扫描电子显微镜(SEM)等实验手段，分析了2种聚合物相容性对共混膜形成界面微孔(interfacial micro-voids)的影响，同时通过膜仪器探讨了界面微孔的纯水流动工作压。研究发现界面微孔的形成及数量多少主要归因于PVDF 和 PU的相容程度，而2种聚合物的配比则是影响相容性的关键因素。共混膜的纯水流动压比2种纯聚合物膜的流动水压大得多，一方面决定于聚合物相容性，另一方面决定于界面微孔在工作压下的破坏程度。工作压越大，破坏程度越大，流动水压越大，界面微孔对共混膜的纯水流动压影响越大。

Xin Jiang等[29]制备了聚二甲基硅氧烷(poly(dimethylsiloxane，PDMS)，以及混合聚二甲基硅氧烷/聚乙二醇[(poly(dimethylsiloxane)/poly(ethylene glycol，PDMS/PEG)]作为软段的水性聚氨酯分散体，并在PVDF基体上成膜，制备了用于气体分离的PU-PVDF薄膜。研究发现，PDMS/PEG基聚氨酯与PVDF基体存在良好的相容性，可以成功粘附在PVDF基体上形成PU-PVDF复合薄膜。这种软硬段搭配的聚氨酯可以调节PU-PVDF复合薄膜的综合性能。

Niloufar Pezeshk等[30-31]报道了通过添加少量亲水性聚氨酯L2MM改性PVDF膜的方法。通过过滤/污染测试方法(filtration/fouling tests)研究了改性膜的抗污染能力，并与商品膜HFM-180进行了对比。研究发现，经L2MM(PEG-200)改性后，PVDF膜的亲水性得到提高，纯水渗透率达到128%，同时具有最高的累积渗透量、相对低的流动滞留量、总有机碳(TOC)去除率达到24%，效果比HFM-180膜好。通量降低表明膜被污染，出现了孔的阻塞和滤饼过滤现象；SEM测试表明污染膜的表面存在滤饼层；X-射线光电子能谱(XPS)和接触角测试表明聚氨酯迁移到了膜的表面；而且进一步的研究表明，降低L2MM的相对分子质量有利于其迁移到表面，从而改善膜性能。

2.2 PVDF/TPU增容共混

由于PVDF/TPU属于不相容体系[32]，因此当两者共混时一般需要添加增容剂。Haiying Ma等[33-34]以PVDF接枝丙烯酸(PVDF-g-AAc)为增容剂，采用反应增容技术制备了5种具有不同组分的PVDF/TPU共混物。熔融状态下PVDF-g-AAc的羧基和TPU的氨酯基反应原位形成PVDF-g-AAc-g-TPU接枝共聚物导致PVDF/TPU相容。共混物的流变行为符合通用Zener模型(generalized Zener model)。PVDF/TPU质量比为50/50和30/70共混物显示粒子网络结构，表明接枝层与PVDF基体有弹性相互作用。SEM显示PVDF/TPU 共混物呈现分散态形貌。

类似地，Haiying Ma等[35]采用辐射接枝方法制备了马来酸酐化PVDF(PVDF-g-MA)并作为增容剂制备了PVDF/TPU共混合金。流变行为、形态、力学性能测试表明PVDF-g-MA具有优异的增容效应。增容合金的粘度、储能模量升高，拉伸强度、断裂伸长率得到大幅改善。

2.3 PVDF/TPU/CNTs复合材料

碳纳米管(CNTs)因其结构特殊显现出许多独特的力学、电学和化学性能，近年来，有关CNTs及其纳米复合材料的研究不断升级。Mohan Rajal等[36]通过熔融共混技术制备了具有电活性记忆功能的PU/PVDF/多壁碳纳米管(MWCNTs)共混合金，研究了其机械力学性能、动态力学性能和电活性形状记忆性能。研究表明，与未改性CNTs相比，表面改性的CNTs与聚合物基体的界面相互作用得到改善，在聚合物基体内分散良好，得到的共混合金力学性能，如杨氏模量、拉伸强度等有较大提高。动态力学分析表明，合金的玻璃化转变温度略有提升，电活性形状记忆实验显示了优异的可回复性。

Santosh Kumar Yadav等[37]预先对MWCNTs进行三氟苯胺(3,4,5-triflouroaniline,TFA)功能化，然后采用溶液铸膜方法制备了MWCNTs/PU/PVDF共混纳米材料，其中PU的量与PVDF相比很少。研究发现，由于在PVDF基体中引入了少量的PU链段，纳米复合材料的断裂伸长率大大提高，TFA功能化的结果改善了CNTs在聚合物基体内的有效分散，纳米复合材料的介电常数随MWCNTs量的增加而增加。通过拉曼光谱(Raman)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、SEM和透射电子显微镜(TEM)技术表征证实了CNTs的功能化及复合材料结构。制备的复合材料可作为介电弹性体，可望在智能传感器领域得到应用。

2.4 其它

Hong-Feng Guo等[38]通过电纺方法制备了具有压电性的PU/PVDF支架，研究了支架的力学性能和压电性。采用X-射线衍射(XRD)、FT-IR、DSC等手段研究了支架内PVDF的结晶相。通过体外细胞培养研究了支架的细胞相容性。通过伤口愈合实验、细胞粘合实验、定量即时聚合酶链式反应(real-time polymerase chain reaction，RT-PCR)及西方墨点法蛋白印迹分析等手段探讨了支架压电效应对成纤维细胞活性的影响。Sprague-Dawley(SD)大鼠皮下植入研究了体内生物相容性及压电效应对成纤性能的影响。研究发现，电纺改变了PVDF的晶相结构，从非压电相转变为压电相。普通支架的成纤培养显示正常的形态和增殖，压电激发支架的成纤培养显示迁移、粘合、分泌增强。大鼠皮下植入显示高的成纤水平主要归因于支架机械破坏导致无规则移动而诱发的压电刺激。这种支架材料在伤口愈合医用领域具有潜在应用价值。

3 结 论

共混改性不仅可以降低原材料成本，且工艺简单易行，因而共混改性仍是以后PVDF膜改性的研究热点。鉴于TPU弹性体的优越性能，通过TPU改性PVDF膜进行工业化生产和应用仍将是今后研究工作的一个重要方向。可持续发展的低碳生活是未来社会的生活所趋，随着石化资源的日益枯竭，以生物基为原料的TPU的使用，将是TPU成为真正绿色材料的未来发展趋势。

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