PS/POE/功能化石墨烯纳米复合材料的制备和性能研究*

李丝丝，周 强，谭 禅，蔺海兰，何飞雄，卞 军

(西华大学 材料科学与工程学院，四川 成都 610039)

石墨烯(Graphene，GN)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的单层片状结构的新材料，是目前世界上最薄却也最坚硬的纳米材料[1]。当前，将GN与聚合物复合制备高性能聚合物基纳米复合材料已成为GN研究和应用的热点[2-3]。因为GN的加入可以有效提高聚合物基体的力学(如抗拉强度、冲击韧性、抗老化强度等)、热学和导电性能而被看作是聚合物基复合材料理想的增强体。

聚苯乙烯(PS)是一种重要的热塑性塑料，因其具有透明性高、阻燃性[4]和易于加工成型等优良性能而获得了广泛的应用。但PS的质硬面脆、冲击性能差的缺点，限制了其在某些领域的应用，特别是PS的不导电性能限制了其在电子、电气领域的应用。因此，为了扩展PS的应用范围，对PS的改性一直是PS应用研究的热点。传统的研究主要集中于改善其抗冲击性能和热稳定性能等方面。近年来，对PS导电、导热性能的改善是制备功能化PS功能复合材料的主要趋势。Wang等[5]的研究结果表明：在聚合物中添加5%(质量分数)的GN后，聚合物/GN复合材料的导热系数较聚合物基体提高了4倍。Wang等通过原位乳液聚合的方法合成了GN/PS复合材料薄膜，并研究了GN的含量对基体PS的机械性能、导电性能及热稳定性能等方面的影响。结果表明：复合薄膜的导电性能以及热稳定性能都得到了提高，GN显示出很好的补强效果[6]。Zhang等[7]利用熔融共混制备了聚对苯二甲酸/GN复合材料，发现GN的填充大大提高了复合材料的电导率，含有3.0% (体积分数)GN的复合材料电导率可以达到2.11 S/m。Huang等[8]运用原位聚合法制备了导电性能良好的聚烯烃/GN纳米复合材料,GN体积分数为1.2%时复合材料电导率为3.92 S/m,而GN体积分数为10.2%时,电导率可达到163.1 S/m。Appel等[9]制备了PS/GN复合材料，其渗逾阀值达到0.34%(体积分数)，这与GN在聚合物中的分散状态有关。尽管GN的加入能显著改善PS的导电、导热等功能特性，但GN的加入会导致PS基体的脆性进一步变大，在载荷作用下形变性能变差。为了克服这一不足，本研究拟尝试在传统的PS/GN复合体系中添加马来酸酐(MAH)接枝聚烯烃(POE-g-MAH)弹性体为增韧剂，以乙二胺(EDA)作为GN的功能化改性剂，并经熔融共混法制备了不同乙二胺功能化石墨烯(G-EDA)含量的PS/POE-g-MAH/G-EDA纳米复合材料。以期在共混过程中POE-g-MAH的酐基与EDA的氨基发生反应，这不仅能有效促进GN在PS基体中的分散，还能改善GN与共混组分的界面相互作用，并通过红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、力学性能、维卡软化温度和熔融指数测试对材料的微观结构和性能进行了表征。

1 实验部分

1.1 原料

PS：GPPS，独山子石化分公司；乙烯-辛烯共聚物(POE)：DF710，新加坡三井化工公司；天然石墨粉(NGP)：SP-2，w(C)>99%，D=5 μm，青岛天和石墨有限公司；浓硫酸、NaNO3、KMnO4、H2O2、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、EDA、浓氨水、MAH等由成都科龙化工试剂有限公司提供。

1.2 仪器设备

同向双螺杆挤出机：TSE-30A型，南京瑞亚弗斯特高聚合物装备有限公司；混炼机：HL-200型，吉林大学科教仪器厂；傅里叶红外光谱仪：Tensor27型，德国BRUKER公司；扫描电子显微镜(SEM)：JSM-6510LV型，日本电子美国公司；电子万能(拉力)试验机：CMT6104型，深圳三思纵横科技股份有限公司；摆锤式冲击试验机：TCJ-25型，吉林省泰和试验机有限公司；微机控制热变形维卡软化实验机：ZWK-300型，深圳市新三思仪器设备有限公司；邵氏硬度计：SLX型,温州三度仪器有限公司；橡胶熔融指数仪(MFR)：GT-7100-MI型，高铁检测仪器有限公司。

1.3 试样制备

1.3.1 氧化石墨(GO)的制备

采用改进的Hummers法[10]制备GO。具体步骤如下：在干燥的烧杯中加入23 mL 质量分数为98%的浓硫酸，冰水浴中冷却至4 ℃以下，搅拌下加入1 g NGP和0.5 g NaNO3的混合物，随后缓慢加入3 g KMnO4，将反应体系的温度控制在20 ℃以下，继续搅拌反应5 min后将体系温度升至(35±3) ℃，恒温搅拌30 min后在激烈搅拌下加入46 mL去离子水。将上述体系转入加热的油浴锅，体系反应温度在98 ℃左右，保持15 min，然后加入71 mL热的去离子水进行高温水解，并加入6 mL H2O2中和未反应的强氧化剂，趁热抽滤并用去离子水充分洗涤至中性，干燥待用。

1.3.2 G-EDA的制备

将300 mg GO加入到300 mL DMF中，超声剥离1 h，得到均一分散的GO溶液。将上述体系移至95 ℃油浴中，加入0.9 mL浓氨水和3.6 mL EDA后，继续反应6 h。反应结束后产物经抽滤并用无水乙醇充分洗涤。产物于60 ℃真空干燥24 h后备用。

1.3.3 POE-g-MAH的制备[11]

将5 g MAH超声溶解在60～80 mL丙酮中，待完全溶解后与500 g POE混合并经自然干燥后在同向双螺杆挤出机上进行熔融共混制备POE-g-MAH。

1.3.4 PS/POE-g-MAH/G-EDA纳米复合材料的制备

利用熔融共混法在混炼机上制备PS/POE-g-MAH/G-EDA纳米复合材料。具体制备过程(以G-EDA质量分数为5%的PS/POE-g-MA/G-EDA纳米复合材料的制备过程为例)如下：将定量的PS、POE-g-MAH以及G-EDA混合均匀后，在混炼机上于200 ℃下混炼15 min，螺杆转速为50 r/min。所得共混物经平板硫化机热压成片材，热压温度为200 ℃，压力为10 MPa。片材经裁片得到长×宽×厚为62.5 mm×3.25 mm× 0.5 mm的哑铃型试样和宽×厚为10 mm×0.5 mm的矩形试样。复合材料中，POE-g-MAH的质量分数固定为6%。G-EDA的质量分数分别为0，0.25%，0.5%，0.75%和1%。

应用型本科院校教师应具备过硬的专业能力，在教学能力方面，应具备较强的专业基础知识和师范技能；在工程实践能力方面，应具有实践操作能力和工程教学能力；在国际交流能力方面，应具备一定的外语交流能力和国际视野。只有建设出一支具备较高专业基础知识、应用研究能力、师范技能、实践操作能力等专业能力的师资队伍，才能保证我国应用型本科院校的健康可持续发展。

1.4 样品测试与表征

FTIR测试：在傅里叶红外光谱仪上进行。其中GO和G-EDA粉末采用KBr压片制样。

SEM测试：微观形貌测试在扫描电子显微镜上进行，测试样品分别为拉伸和冲击断面，样品测试前表面经喷金处理。

拉伸性能测试：在电子万能(拉力)试验机上进行。测试在室温下进行，拉伸速度为10 mm/min。测试标准为GB/T 1040—92/IF。每个配比测试5～6个试样并取平均值。

冲击性能测试：使用摆锤式冲击试验机进行冲击测试。试样均洗V型缺口宽度为2 mm。

维卡软化温度测试：在微机控制热变形维卡软化实验机上进行测试。

硬度测试：在邵氏硬度计上测试复合材料的硬度。

熔融指数测试：利用橡胶熔融指数仪进行熔融指数测定。测试温度为200 ℃，负荷为5 kg。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱测试

图1为GO和G-EDA的红外光谱图。

σ/cm-1图1 GO和G-EDA的红外光谱图

2.2 力学性能测试

图2是复合材料的拉伸和冲击性能测试结果。已有研究结果表明：在PS/POE二元复合体系中，当POE的质量分数为6%时，PS/POE二元复合体系的综合性能最佳[13]。因此，本研究在制备PS/POE-g-MAH/G-EDA三元复合体系时，固定POE-g-MAH的质量分数为6%，并在此体系中分别加入质量分数为0、0.25%、0.5%、0.75%和1% 的G-EDA，研究不同G-EDA含量对复合材料力学性能的影响，研究结果如图2所示。

w(G-EDA)/%图2 不同G-EDA含量的复合材料的拉伸强度和冲击强度图

由图2可知，随着G-EDA用量的增加，PS/POE-g-MAH/G-EDA三元复合体系的拉伸强度和冲击强度均先增加后下降。当加入质量分数为0.5%G-EDA时，其拉伸强度达到最大值39.4 MPa，比PS/POE-g-MAH 35.1 MPa提升了12.3%，比纯PS 34.1 MPa提升了15.5%。表明G-EDA对PS基体具有补强作用。当加入少量G-EDA时，其能很好地分散于基体中，但随着G-EDA含量的不断增加，在基体中发生团聚的几率增大，从而导致缺陷的形成，并且复合材料的拉伸性能降低。冲击性能测试表明，当加入质量分数为0.75% G-EDA时，冲击强度达到最大值3.24 MPa，比PS/POE-g-MAH 1.02 MPa提升了22%，比纯PS 1.00 MPa提升了22.4%。表明POE-g-MAH 和G-EDA协调加入对PS基体具有明显的增韧作用。综合力学性能研究结果，在G-EDA的质量分数为0.5%～0.75%之间综合性能最佳。已有研究表明[14]，力学性能随填料含量的变化出现的临界点与填料在基体中完全形成三维网络时填料的添加临界值(G-EDA添加量的阀值)具有某种关联，即在该临界值时填料三维网络完全形成。从图2可见，G-EDA添加量的阀值在0.5%(质量分数)前后。G-EDA本身具有很高的力学强度，加之其在PS/POE-g-MAH基体中的良好分散及二者界面的相互作用，导致其对PS/POE-g-MAH基体具有很好的增强和增韧效果。

维卡软化温度实验是测定针头压入试样1 mm时的温度，该温度可以间接表征材料的耐热变形性能。图3为含不同质量分数的G-EDA的PS/POE-g-MAH/G-EDA复合材料的维卡软化温度。通过实验得到纯PS软化点温度为97.3 ℃。由图3可以看出，当加入质量分数为6%的 POE-g-MAH后，PS/POE-g-MAH的维卡软化温度为96.2 ℃，较纯PS略有下降，这是由于弹性体POE-g-MAH的软化温度较PS的低。当在PS/POE-g-MAH中加入G-EDA后，PS/POE-g-MAH/G-EDA复合材料的维卡软化温度较纯PS/PS/POE-g-MAH都增大，并且随着G-EDA含量的增加而增加。当加入质量分数为1% G-EDA时，维卡软化点达最大值99.85 ℃，较纯PS/POE提高了约3.6 ℃，较纯PS提高了约2.5 ℃。G-EDA本身是耐热性优良的无机纳米填料，其在实验温度下不软化变形，因此，将其加入基体中将改善基体的耐热变形性能。

w(G-EDA)/%图3 不同G-EDA含量的复合材料的维卡软化温度变化图

2.3 邵氏A硬度测试

利用邵氏硬度计测定样品硬度，纯PS硬度值测试为80。不同G-EDA含量的PS/POE-g-MAH/G-EDA复合材料的硬度变化如图4所示。由图4可以看出，与纯PS相比，当加入质量分数为6% POE-g-MAH后，PS/POE-g-MAH二元复合体系的硬度为77.2，这是由于弹性体POE-g-MAH本身的硬度较纯PS小而造成的。当加入G-EDA时，PS/POE-g-MAH/G-EDA复合材料的硬度都有所提高，并随着G-EDA含量的增加，硬度呈上升趋势，表明G-EDA的加入能够提高复合材料的硬度，这归于G-EDA本身具有优异的硬度特性。

w(G-EDA)/%图4 PS/POE-g-MAH/G-EDA纳米复合材料的硬度随G-EDA含量的变化曲线

2.4 熔融指数测试

熔融指数可以间接表征复合材料的加工流动性能。不同G-EDA含量的PS/POE-g-MAH/G-EDA纳米复合材料的熔融指数测试的结果如图5所示。纯PS的熔融指数为6.18 g/10 min。由图5可以看出，PS/POE-g-MAH二元复合材料的熔融指数达到11 g/10 min，表明PS/POE-g-MAH二元复合材料较纯PS更易于流动。这是因为POE-g-MAH的熔融指数本身较低。当在PS/POE-g-MAH二元复合材料中加入G-EDA后，PS/POE-g-MAH/G-EDA纳米复合材料的熔融指数逐渐下降，表明G-EDA作为无机填料加入PS基体中，会对复合材料的熔融指数即材料的流动性产生影响。进一步研究发现，当G-EDA的质量分数低于0.5%时，与纯PS相比，随着G-EDA含量在一定范围内增加时，复合材料的流动性增大，在G-EDA质量分数为0.5%左右达到最大，之后随着G-EDA含量的增加，复合材料的流动性逐渐下降。可见，在G-EDA质量分数为0.5%时出现阀值。这是由于适量的G-EDA能够均匀分散在基体中(见SEM分析结果)，能减小PS大分子链之间的缠绕程度，从而使熔体流动速率增大；而随着G-EDA含量进一步增加，其分散变得困难，相互作用的机会增大并导致团聚，这不仅不能减小PS大分子链之间的缠绕程度，反而使流体单元变大，最终导致熔体流动速率降低。

w(G-EDA)/%图5 PS/POE-g-MAH/G-EDA纳米复合材料的熔融指数度随G-EDA含量的变化曲线

2.5 微观形貌表征

图6和图7分别是不同G-EDA含量的PS/POE-g-MAH/G-EDA纳米复合材料的冲击断面和拉伸断面的SEM图。由图6可以看出，PS/POE-g-MAH二元体系的冲击断面较为光滑，POE-g-MAH相以规则的球形颗粒均匀地分布于PS基体中。部分POE-g-MAH颗粒在冲击载荷下从基体中脱出而形成孔洞。当加入G-EDA纳米填料后，PS/POE-g-MAH/G-EDA纳米复合材料冲击断面变得较为粗糙，当G-EDA用量为0.75%(质量分数，下同)时，断面的粗糙细碎程度最大，而当继续增加填料，断面的细碎程度有所下降。冲击断面越粗糙，越能吸收冲击能量，抵御冲击载荷的破坏作用，这与冲击实验的结果吻合。当继续增加G-EDA用量，复合材料的冲击强度反而下降，这是因为填料过多，在聚合物基体中发生聚集，导致填料的有效分散下降，同时填料的聚集造成缺陷，最终导致冲击强度下降。

由图7可以看出，PS/POE-g-MAH二元体系的拉伸断面非常光滑，表明PS/POE-g-MAH二元体系为不相容体系。当加入G-EDA纳米填料后，PS/POE-g-MAH/G-EDA纳米复合材料拉伸断面产生了较明显的形变，表明G-EDA的加入改善了PS/POE-g-MAH的相容性，这与EDA的氨基与POE-g-MAH的酐基发生作用有关。当G-EDA的质量分数为0.75%时，复合材料的拉伸断面上还有部分POE-g-MAH颗粒镶嵌于基体PS中，表明在拉伸负荷作用下，这些颗粒仍然与基体PS具有较好的界面结合，良好的界面结合将明显改善复合材料的拉伸性能。进一步增加G-EDA的用量(质量分数达到1%时)，可以看到部分G-EDA产生团聚(白色非规则颗粒)，填料的聚集将造成应力集中，最终导致复合材料的拉伸强度下降。

(a) POE/PS

(b) w(G-EDA)=0.25%

(c) w(G-EDA)=0.75%

(d) w(G-EDA)=1%图6 不同G-EDA含量的PS/POE-g-MAH/G-EDA纳米复合材料的冲击断面SEM图

(a) POE/PS

(b) w(G-EDA)=0.25%

(c) w(G-EDA)=0.75%

(d) w(G-EDA)=1%图7 不同G-EDA含量的PS/POE-g-MAH/G-EDA纳米复合材料的拉伸断面SEM图

3 结 论

(1) 采用熔融共混法制备了PS/POE-g-MAH/G-EDA纳米复合材料，POE-g-MAH和纳米填料G-EDA的加入提高了纯PS的拉伸强度和冲击强度，当G-EDA质量分数在0.5% ～0.75%之间时，PS/POE-g-MAH/G-EDA纳米复合材料的综合力学性能最佳。

(2) 随着G-EDA含量逐渐增加，PS/POE-g-MAH/G-EDA纳米复合材料的维卡软化温度和硬度提高；熔融指数呈下降的趋势，但仍然比纯PS高。

(3) FTIR分析表明，EDA成功接枝于GO的表面。熔融共混过程中PS-g-MAH的酐基与G-EDA的氨基形成氢键作用。SEM分析表明，在G-EDA含量较低时(质量分数小于0.5%)，G-EDA能均匀分散于基体中；而在G-EDA含量较高时(质量分数大于0.5%)，G-EDA发生了局部团聚现象。

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