磷脂对浓缩天然胶乳机械稳定性的影响*

李 婧,刘宏超,王启方,高新生,程 原,余和平**

(1.中北大学 化工与环境学院,山西 太原 030051；2.中国热带农业科学院 农产品加工研究所,广东 湛江 524001；3.中国热带农业科学院 橡胶研究所，海南 儋州 571737)

天然胶乳是通过橡胶树生物合成的一种大分子乳液，具有优异的成膜性、湿凝胶强度、生物相容性等综合性能[1]，是制造安全套、手套、导尿管、婴儿奶嘴、气球、海绵等乳胶制品最理想的高分子材料。天然胶乳作为一种乳液态的工业原材料，良好的胶体稳定性和工艺操作性，对其应用至关重要。天然胶乳的稳定性包括热稳定性、化学稳定性和机械稳定性。天然胶乳用于制造各种乳胶制品，必须具有较高的稳定性，以便能抵抗在离心、搅拌、长途运输等操作过程中机械力的作用，因此，机械稳定性是天然胶乳最重要的技术指标之一，是评价天然胶乳质量的主要依据。

在正常情况下，天然胶乳离开橡胶树，经过离心浓缩后，其机械稳定度应介于100～200 s之间。经过3个月自然贮存，机械稳定度逐渐上升，基本能达到《GB/T 8289浓缩天然胶乳 氨保存离心或膏化胶乳 规格》规定的650s的最低限值。近年来，随着我国天然胶乳产量的提高，天然胶乳的质量却呈显著下降趋势，机械稳定度明显偏低[2]，工艺操作性能难以控制[3]。目前，刚离心浓缩的国产天然胶乳，机械稳定度不足70 s，一些产地的天然胶乳甚至低至30 s。无论怎样延长贮存时间，也无法上升至650 s。因为机械稳定度偏低，导致天然胶乳在运输、贮存、加工过程中容易发生增稠、絮凝等现象，严重时甚至会完全凝固。为了提高天然胶乳的机械稳定性，初加工企业不得不添加大量的月桂酸铵、十二烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚等阴离子或非离子表面活性剂[4]。大量使用表面活性剂必然影响天然胶乳工艺操作性能，用于生产乳胶制品时，产品易出现针孔、流痕、厚薄不均等质量缺陷。因此，研究天然胶乳机械稳定性下降的原因，在此基础上采取相应的措施控制机械稳定度，对于提高我国天然胶乳的质量具有重要意义。

机械稳定性是指天然胶乳抵抗高速剪切应力作用的能力，机械稳定度则是对天然胶乳高速搅拌直到出现絮凝颗粒的时间。普遍认为，在贮存过程中，天然胶乳中的类脂物等非橡胶物质在碱性条件下发生水解，释放出高级脂肪酸[5]，进一步与氨水反应形成羧酸铵，吸附在橡胶烃粒子表面，使天然胶乳保持稳定，机械稳定度自然上升。然而，过去的研究工作主要集中于天然胶乳中类酯物的分离和鉴定[6-8]，没有详细阐述类酯物与天然胶乳机械稳定性的关系。最近，笔者对国产天然胶乳机械稳定性下降的原因进行了分析，发现机械稳定性下降与类酯物含量减少有关。为此，笔者筛选了一种天然胶乳类酯物主要成分磷脂，通过在天然胶乳中添加磷脂的方式，考察磷脂对天然胶乳机械稳定性的影响，并采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对磷脂在不同碱度条件下的水解产物进行了分析，为提高国产天然胶乳机械稳定性打下理论基础。

1 实验部分

1.1 原材料

天然胶乳：广东省茂名市高州团结农场提供未加任何保存剂的新鲜胶乳，现场离心浓缩至总固体质量分数为64%；磷脂：北京源华美磷脂科技有限公司提供的大豆卵磷脂；14%三氟化硼-甲醇溶液：分析纯，上海安谱科学仪器有限公司；氨水、无水甲醇、氢氧化钠、正己烷均为分析纯市售品。

1.2 仪器设备

胶乳机械稳定度测定仪：英国Dunlop Klaxon公司；sk-1型试管混匀器：金坛市新航仪器厂；SHIMADZU QP-2010 PLUS气相色谱质谱仪：日本岛津公司；PLA System三合一进样器：瑞士CTC公司。

1.3 样品制备

机械稳定性试样制备：分别取200 g浓缩天然胶乳，调节氨的质量分数为0.3%，然后分别加入质量分数为0.03%、0.05%、0.07%和0.09%的磷脂。另外，分别取200 g浓缩天然胶乳，依次将氨的质量分数调节至0.3%、0.4%、0.5%、0.6%和0.7%，然后分别加入质量分数为0.05%的磷脂。上述胶乳样品搅拌均匀后，分别测定总固体含量、碱度和机械稳定度。

GC-MS试样制备：取一定量的磷脂，将其配成10%(质量分数)的水溶液，分别取10 mL置于3个螺旋顶空瓶中，用等量一定浓度的氨水调其pH为8、9、10，放置24 h后对样品进行甲酯化处理；另对pH=10的磷脂分别放置1 d、5 d、10 d，甲酯化处理后上机分析。

1.4 天然胶乳基本指标的测定

浓缩天然胶乳的总固体含量和碱度分别按照GB/T 8298—2008和GB/T 8300—2008进行测定；采用Dunlop Klaxon 型浓缩胶乳机械稳定度测定仪，按照GB/T 8301—2008测定浓缩天然胶乳的机械稳定度，为了考察天然胶乳机械稳定度的变化趋势，每隔10 d测定样品的机械稳定度。

1.5 磷脂水解产物分析

取少量磷脂于试管中，加入2 mL 0.5 mol/L NaOH-CH3OH溶液，在65 ℃水浴下皂化5 min；冷却后，加入2 mL BF3-CH3OH溶液，将混合物在65 ℃水浴中沸腾约5 min，冷却；振荡器上混匀后，加入2 mL饱和氯化钠溶液，摇匀，静置；加入2 mL正己烷，离心分层，取上清液于分析瓶，以备GC-MS检测[9]。

采用SHIMADZU QP-2010 PLUS气相色谱质谱仪和PLA System三合一进样器对甲酯化后的磷脂进行全扫描分析，用化学工作站数据处理系统DATABASE/NIST08L和WILEY9.L对谱图进行解析，确认磷脂样品的化学组成，用面积归一化百分比法定量计算磷脂样品中各种脂肪酸的相对含量。

气相色谱条件：SHIMADZU QP-2010 PLUS气相色谱质谱仪，VF-WAX ms毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；载气为氦气；吹扫流量为1 mL/min；进样量为1 μL，无分流；柱前压为88.5 kPa；进样温度为250 ℃，程序升温为140 ℃，以3 ℃/min升温至220 ℃，保持10 min。

质谱条件：电离方式为EI；电子能量为70 eV；离子源温度为200 ℃，溶剂延迟为3 min；质量扫描范围为40～450 amu。

2 结果与讨论

2.1 磷脂用量对天然胶乳机械稳定性的影响

在氨质量分数为0.3%的浓缩天然胶乳中，分别加入质量分数为0.03%、0.05%、0.07%和0.09%的磷脂，搅拌均匀后，在25 ℃条件下自然贮存，每隔10 d测定天然胶乳的机械稳定度，以考察磷脂用量对天然胶乳机械稳定性的影响。图1为添加不同用量磷脂的浓缩天然胶乳的机械稳定度随贮存时间的变化曲线。从图1中曲线的变化趋势可以看出，在氨含量保持不变的条件下，天然胶乳的机械稳定度随着贮存时间的延长逐渐升高。在最初30 d贮存时间内，天然胶乳机械稳定度上升的趋势比较明显。随后，机械稳定度上升的幅度有所减小，曲线变得较为平缓。另外，在最初20 d内，加入磷脂的胶乳样品的机械稳定度与对照样的机械稳定度非常接近。20 d以后，外加磷脂的胶乳样品的机械稳定度升高的幅度明显大于对照样，并且，外加磷脂用量越多，天然胶乳机械稳定度升高的幅度越大。

时间/d图1 磷脂用量对浓缩天然胶乳机械稳定性的影响

由于在最初20 d贮存时间内外加磷脂几乎没有提高天然胶乳的机械稳定性，说明尽管磷脂是一种两性物质，具有亲水-亲油特性，但是，磷脂本身不会影响天然胶乳机械稳定性。至于外加磷脂的天然胶乳贮存一段时间后，其机械稳定度出现较显著上升趋势，显然这与磷脂的水解有关。即外加的磷脂在碱性条件下水解产生长链脂肪酸阴离子，进一步与氨水反应形成脂肪酸铵，并吸附在橡胶烃粒子表面[10]，引起天然胶乳的机械稳定度升高。磷脂用量越大，水解产生的长链脂肪酸越多，机械稳定度升高的幅度就越大。至于在最初20 d内，外加磷脂几乎没有提高天然胶乳机械稳定性，很可能是在贮存初期，外加的磷脂水解速率缓慢，产生的长链脂肪酸阴离子很少，不能对天然胶乳的机械稳定性产生额外贡献，导致胶乳样品的机械稳定度与对照样几乎一致。

2.2 氨含量对天然胶乳机械稳定性的影响

目前，我国天然胶乳主要以氨水为保存剂，氨的质量分数一般控制在0.6%～0.7%。由于氨的质量分数偏高对于生产环境、下游制品生产工艺控制以及废水处理等都有不利影响[11]，因此，开发天然胶乳低氨保存体系是天然橡胶产业发展的主要趋势。通过考察低氨天然胶乳中磷脂对天然胶乳机械稳定性的影响，发现外加磷脂的确能提高天然胶乳的机械稳定性，但是仍然低于有关标准规定的最低限值，这很可能与天然胶乳的碱度偏低有关。为此，在氨含量不同的天然胶乳中，添加相同质量分数(0.05%)的磷脂，在25 ℃条件下自然贮存，每隔10 d测定天然胶乳的机械稳定度随时间的变化，结果如图2所示。

从图2中曲线的变化趋势可以看出，随着氨含量的增加，天然胶乳机械稳定度显著升高；当氨质量分数大于0.5%时，天然胶乳的机械稳定度上升的幅度更加明显。即使在最初20 d贮存期内，添加磷脂的天然胶乳的机械稳定度也随着氨含量的增加而有较明显的提高。很显然，氨含量越高，磷脂水解产生的长链脂肪酸阴离子越多，对天然胶乳的机械稳定性的影响越显著。

图2 氨含量对浓缩天然胶乳机械稳定性的影响

2.3 磷脂水解产物分析

为了深入了解磷脂对天然胶乳机械稳定度的作用，采用GC-MS对磷脂的水解产物进行了跟踪分析。图3～图5为磷脂在不同pH条件分别水解1 d后的水解产物的总离子流图，表1为相应的图谱解析结果。

保留时间/min图3 磷脂在pH=8的条件下水解的脂肪酸甲酯的总离子流图

保留时间/min图4 磷脂在pH=9的条件下水解的脂肪酸甲酯的总离子流图

保留时间/min图5 磷脂在pH=10的条件下水解的脂肪酸甲酯的总离子流图

序号化学成分相对质量分数/%pH=8pH=9pH=101C16∶0(棕榈酸)26.2122.3521.522C18∶0(硬脂酸)4.142.982.843C18∶1n9t(反油酸)9.317.269.184C18∶1n9c(油酸)1.030.930.955C18∶2n6c(亚油酸)59.3155.4956.336C18∶3n3(α-亚麻酸)-10.999.18

从表1可以看出，磷脂在碱性条件水解产生的脂肪酸主要有C16:0(棕榈酸)、C18:0(硬脂酸)、C18:1n9t(反油酸)、C18:1n9c(油酸)、C18:2n6c(亚油酸)、C18:3n3(α-亚麻酸)等。对比各组分的相对质量分数，可以发现，水解产物以亚油酸为主，相对质量分数大于50%；其次是棕榈酸。另外，随着碱度的提高，水解产物中不饱和脂肪酸的质量分数有所增加。当pH值大于9时，水解产物中出现了α-亚麻酸。说明不同碱度条件下，磷脂水解产物各组分的相对质量分数存在一定差异。

进一步分析了在同一碱性条件下(pH=10)，磷脂在不同时间的水解产物，图6～图8为相应的谱图，解析结果见表2。

保留时间/min图6 磷脂水解1 d的脂肪酸甲酯的总离子流图

保留时间/min图7 磷脂水解5 d的脂肪酸甲酯的总离子流图

保留时间/min图8 磷脂水解10 d的脂肪酸甲酯的总离子流图

序号化学成分相对质量分数/%1d5d10d1C16:0(棕榈酸)22.3521.8929.512C18:0(硬脂酸)2.983.536.293C18:1n9t(反油酸)7.267.798.584C18:1n9c(油酸)0.931.111.925C18:2n6c(亚油酸)55.4956.5943.946C18:3n3(α-亚麻酸)10.999.099.76

随着水解时间的延长，磷脂水解产生的长链脂肪酸的种类完全相同，主要组分依然为亚油酸，其次是棕榈酸和α-亚麻酸，但各组分的相对质量分数有所变化，亚油酸、α-亚麻酸等不饱和脂肪酸的含量逐渐减少，而硬脂酸和棕榈酸等饱和脂肪酸的含量略有增加。

磷脂水解产物的GC-MS分析结果清楚地表明，在天然胶乳中添加适量磷脂，在碱性条件下通过水解产生亚油酸、亚麻酸、棕榈酸等长链脂肪酸阴离子，进一步与氨水反应形成脂肪酸铵，吸附于橡胶粒子周围，从而提高天然胶乳的机械稳定性。

3 结 论

(1) 在天然胶乳中加入磷脂可以提高天然胶乳的机械稳定性。

(2) 在碱性条件下，磷脂通过水解产生亚油酸、棕榈酸等长链脂肪酸，进一步与氨水反应形成脂肪酸铵，吸附于橡胶烃粒子表面，提高天然胶乳机械稳定度。氨含量越高，磷脂水解产生的长链脂肪酸越多，天然胶乳机械稳定度升高的幅度越明显。

参 考 文 献：

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