改性粘土对天然橡胶纳米复合材料形态及流变特性的影响*

曾 琼，曹燊钊，苏巨桥，杨 其，黄亚江，廖 霞

(四川大学高分子科学与工程学院 高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065)

橡胶材料一般需要通过添加一些填料以获得优异的力学性能、耐磨性能等。目前炭黑仍然是橡胶工业中运用最广泛的增强剂。但是炭黑增强的橡胶动态生热高，需要较大的添加量(一般添加质量分数约为50%)才能获得较好的性能提升，并且其来源依赖于石油工业，会造成环境污染。粘土以储量丰富、价格低廉以及在较小的添加量下(添加质量分数为2%～10%)就能获得良好的补强效果而成为最具应用前景的橡胶纳米补强剂[1-3]。就填料与聚合物基体的相容性而言，炭黑与橡胶间存在自发相互作用，在橡胶中能够具有较好的分散作用。但是对于未经处理的粘土，由于其本身具有的亲水特性，只能与聚乙烯醇等极性聚合物复合，与非极性聚合物相容性差，从而大大限制了插层聚合物的种类，然而这种限制可以通过对粘土进行硅酸盐的有机化改性得到克服[4-5]。通常采用长链烷基季铵盐对无机粘土进行改性，通过阳离子交换反应将长烷基链留在粘土片层间。无机粘土经过有机化改性后，一方面可以使其由亲水特性变为亲有机性，弱化了粘土片层之间的相互作用，有效地提高了粘土与橡胶基体的界面相容性；另一方面由于有机改性剂分子插层进入粘土片层之间，使片层间距在一定程度上得到扩张，更有利于聚合物分子插层进入粘土片层之间[6]。烷基铵盐改性剂结构，如烷基链长度、烷基链数目以及侧基官能团等，对粘土的改性效果以及对最终形成的复合材料的结构和性能都有显著的影响[7-9]。近年来，动态流变学方法作为一种表征聚合物的相形态/相结构的研究方法，被广泛应用于表征聚合物填充体系中填料的分散状态。对于橡胶基填充型复合材料，了解其硫化之前的流变行为不仅可以对体系中填料所形成的复杂结构进行探测，还可以了解其在加工过程中分子结构的变化，从而对实际加工工艺进行调控。本文选取了3种有机改性剂对无机粘土进行改性，研究了改性剂种类对粘土的改性效果，并探讨了不同结构粘土的加入对未硫化的天然橡胶(NR)材料的形态和流变行为的影响。

1 实验部分

1.1 原料

NR：泰国5号标准胶，中国热带农业科学院农产品加工研究所提供；钠基粘土PGW：阳离子交换能力CEC=145 mmol/100 g：美国Nanocor公司；改性剂十八烷基三甲基氯化铵(C3M)、双十八烷基二甲基氯化铵(2C2M)、十八烷基双羟乙基甲基氯化铵(C2HM)：成都贝斯特试剂有限公司生产，改性剂结构及命名如图1所示。图名中符号C表示十八烷基长链；M表示甲基；H表示羟乙基。

图1 改性剂结构及命名

1.2 有机粘土的有机化改性

称取20 g钠基粘土加入800 mL的热蒸馏水中(85 ℃)，搅拌3 h形成均匀的粘土悬浮液，然后将改性剂于热的蒸馏水中搅拌形成均一的季铵盐溶液，再缓慢加入悬浮液中。用于改性的季铵盐含量为化学计量。在恒温水浴锅中继续搅拌4 h使粘土充分改性后取出趁热进行抽滤，多次用去离子水洗涤并用AgNO3溶液对滤液进行滴定至滤液中无白色沉淀出现，即无多余的有机改性剂离子。将所得产物置于100 ℃的鼓风干燥箱中干燥直至其含水量低于3%(质量分数)，机械研磨粉碎，过74 μm筛子。

1.3 复合材料的制备

本次实验采用聚合物熔体插层的方法制备纳米复合材料。将NR在130 ℃下以50 r/min的转速在转矩流变仪中与不同的有机粘土共混密炼8 min得到复合材料。纯NR在密炼机中以同样的条件塑炼8 min以作对比试样。将制得的复合材料于压机(北京市康森特科技有限公司生产)中在120 ℃、8 MPa条件下压10 min(预压3 min)获得直径50 mm、厚1.5 mm的圆形试样，之后用8 mm的小裁刀将其裁成8 mm的小圆片用于剪切流变测试。

1.4 测试表征

1.4.1 热重分析(TGA)

对有机粘土进行热重分析可以判定粘土的改性效果并计算有机粘土的含量。实验在美国TA仪器公司生产的TGA Q500(热重分析仪)上以20 ℃/min的加热速率将试样从室温升温至900 ℃。TGA结果于表 1中列出。有机粘土中的理论有机组分含量m(OC)由公式(1)决定。

m(OC)=100-100/(1+M×C×10-3/100)

(1)

式中：M为改性剂相对分子质量；C为纯粘土阳离子交换能力。有机粘土的实际有机组分含量m(OC′)由公式(2)决定。

m(OC′)=100-Mash(1+n0/n1)

(2)

式中：Mash为焚烧后残余灰烬质量与最初有机粘土质量的百分比；n0为相应的无机粘土的失重，包括非结合水和结合水含量；n1为无机粘土焚烧残余灰烬的质量。

1.4.2 X-射线衍射(XRD)

测粘土以及复合材料的层间距以判定粘土的改性情况以及复合材料的插层情况。实验采用Cu-KαX-射线(λ=0.154 nm)以40 kV的加速电压进行扫描，范围为2°～10°。层间距根据布拉格衍射方程λ=2dsinθ计算获得，其中λ为入射光波长。

1.4.3 扫描电镜(SEM)

将纯NR以及复合材料用液氮冷冻断裂制样，对断面进行喷金处理，使用JEOL JSM-5900VL扫描电镜(日本JEOL公司生产)(以20 kV的电子加速电压对试样进行扫描测试，观察试样的微观形貌从而判定粘土在NR基体中的分散情况。

1.4.4 流变测试

采用先进流变扩展系统(ARES,TA Instrument,USA)，以平行板方式，分别对样品进行动态频率扫描和动态时间扫描测试。其中动态频率扫描时温度为160 ℃，采用从高频到低频的扫描方式，频率范围为0.01～100 rad/s；动态时间扫描时温度为160 ℃，频率为6.28 rad/s。所有测试的应变幅度均为5%，在试样的线性粘弹范围内，以保证试样在测试过程中结构不受到破坏。

2 结果与讨论

2.1 粘土的有机化改性

由图2可以看出，对于没有改性的钠基粘土PGW，其热失重曲线表现为两步失重。第一步失重发生在约140 ℃，是失去粘土表面以及层间隙中的吸附水造成的；另一步发生在450～500 ℃，是由于铝硅酸盐脱羟基所形成的。除此之外，经过有机改性的粘土，在200 ℃左右开始失重，最后失重百分比远远高于未进行有机改性的钠基粘土，这与粘土表面有机改性剂的分解有关[10]。C3M改性后的粘土表示为WC3M，2C2M改性后的粘土表示为W2C2M，C2HM改性后的粘土表示为WC2HM。

温度/℃图2 钠基粘土和改性后的有机粘土在N2下的TGA曲线

根据公式计算可得插层剂在有机粘土中的质量百分数。表1给出了粘土的命名以及从热重分析结果中得到的改性剂在有机粘土中的质量百分数。从表1中可以看到，WC3M的有机组分含量的实际值比理论值略大。这表明在WC3M中，改性剂过量存在。由于改性剂是按照化学计量值加入到体系中的，这种现象的产生来自于计算过程中所考虑的非结合水的含量低于其实际含量，或者该有机粘土在高温下结构破坏更严重。对于W2C2M和WC2HM，其有机组分值比理论值略低，定量地说明有机组分进入到了粘土的层间，实现了粘土层间的有机改性。

表1 不同粘土的命名及特征

1) 改性剂在有机粘土中的质量百分比。

2θ/(°)图3 无机粘土和有机粘土的XRD曲线图

图3给出了各种粘土粉末的XRD图。从图3可以看到，有机改性后的粘土的001面基底反射峰均出现在更小的2θ处，层间距增大，粘土片层得到了扩张，进一步说明了改性剂分子插层进入了粘土片层之间。对于无机钠基粘土PGW，其层间距由原始粘土的1.44 nm分别增至2.54 nm(WC3M)、3.64 nm(W2C2M)和3.73 nm(WC2HM)。改性后的粘土层间距有显著的提高，且含有2个羟乙基的W2C2M和2条长烷基链的WC2HM的层间距要远远大于只含有1条长烷基链的WC3M，这说明长烷基链的数目和侧基官能团的种类对粘土层间距的扩张有着重要的影响。增加长烷基链数目和增大侧基官能团的体积，都有利于促进改性剂插层进入粘土层间进行阳离子交换反应。另外，从图3中还可以看到，WC3M和W2C2M都存在有2个衍射峰，说明改性剂分子在粘土片层间存在2种形式的排列结构，根据层间距值可以推断为横向单层结构和倾斜双层结构[11]。

2.2 复合材料的形态

图4表示的是NR基体和纳米复合材料试样的SEM图。

(a) 纯NR

(b) N-PGW

(c) N-WC3M

(d) N-W2C2M

(e) N-WC2HM图4 未硫化NR及其复合材料的SEM图

由图4可以清楚地看到，纯NR基体的断裂面非常平整。对于填充WC3M和W2C2M的纳米复合材料，大部分有机粘土以细小的颗粒状态分散于橡胶基体中，部分橡胶基体能够插层进入粘土片层之间。相比N-W2C2M，N-WC3M中还是有小部分尺寸略大的团聚体。这说明了增加长烷基链的数目可以提高有机粘土和NR的相容性，能促进橡胶基体分子在粘土片层间的插层作用。然而对于填充WC2HM有机粘土的复合材料，其断裂面中出现了较多尺寸较大的粘土团聚体，填土的团聚相当严重，有机粘土在橡胶基体中的分散很差。分析其原因，可能是由于WC2HM中极性的羟乙基官能团与非极性NR特性不匹配，从而导致改性剂与基体的相互作用很差，填料和填料本身的相互作用使填料大幅度聚集，因此造成其在NR中的分散性甚至不如未改性的PGW。故比较几种粘土在橡胶基体中的分散效果排序依次为：W2C2M>WC3M>PGW>WC2HM。

2.3 复合材料的粘弹行为

2.3.1 粘弹行为的频率依赖性

图5给出了含不同有机粘土的NR在160 ℃时储能模量随频率的变化曲线。

频率/s图5 有机粘土/NR纳米复合材料在160 ℃时储能模量随频率的变化曲线

由图5可以看到，对于填充无机钠基粘土PGW的试样，在整个频率范围内储能模量曲线几乎呈现线性变化。当填充改性后的3种有机粘土后，3种试样的低频流变行为表现出明显的差异性，说明改性剂结构对复合材料的流变行为有着重要的影响。在低频区，即试样的末端流动区，3种试样的储能模量曲线出现所谓的“二次平台”或上翘。现有的研究表明，“二次平台”的出现是由于材料中形成了诸如团聚结构、骨架结构或者是网络结构等高度有序结构[12]。这些高度有序结构的松弛时间要远远长于聚合物基体的松弛时间，在低频区表现出不同的粘弹响应。N-WC3M和N-W2C2M在低频区的储能模量曲线呈现一个平台，结合复合材料的形态分析，是由于在聚合物基体中形成了一个填料网络结构。N-W2C2M比N-WC3M具有更宽的平台区，在更高的频率处开始出现平台，与其结构中有机粘土W2C2M在NR基体中更好的分散性有关。对于含有2个羟乙基官能团的N-WC2HM，其储能模量曲线具有1个凹谷，在更低的频率时储能模量表现出严重的上翘现象。通过对SEM图的分析知道，N-WC2HM中粘土呈现出严重的团聚现象，粘土的分散最差。因此，储能模量的上翘与其本身具有的形态结构无关。由于本次实验是在高温有氧的动态剪切条件下进行的，并且由于羟乙基官能团的存在，故诱导了复合材料在测试过程中发生了结构变化。

2.3.2 粘弹行为的时间依赖性

图6给出了160 ℃时各复合材料的储能模量的时间扫描曲线。

时间/s图6 有机粘土/NR纳米复合材料在160 ℃时储能模量随时间的变化曲线

在扫描时间范围内，N-PGW在维持了大约200 s的恒定后，储能模量逐渐下降，然后在约4 000 s之后又快速上升。储能模量的下降可能是由于试样处于空气环境中，发生热氧降解导致断链造成的。已有研究表明NR在高温时会形成叔氢过氧化物，使聚合物分子链断裂[13]。而随后储能模量的快速上升则是因为NR的热氧降解是一个分子链断裂和重组相互竞争的过程，当分子链断裂到一定程度后，分子链的结合交联控制了聚合物的结构变化，形成了凝胶网络结构。对于N-WCH2M，其在最初的耐热氧稳定性要比含有未改性PGW的材料好，在1 500 s左右时储能模量才开始下降，在6 000 s以后才开始出现储能模量值的上升。对于N-WC3M和N-W2C2M，在100 s内储能模量就直接上翘，并未出现先下降后上升的情况，并且N-W2C2M要早于N-WC3M开始上翘，上翘程度更剧烈。储能模量的上翘是动态剪切流场促使N-W2C2M和N-WC3M在NR基体中的进一步分散，填料网络结构更加完善，网络结构完善所引起的储能模量升高要强于基体最初热氧降解所导致的储能模量降低[14]。在2 000 s以后，2种复合材料的储能模量开始下降，这与NR基体的热氧降解有关。

3 结 论

(1) 3种改性剂都能在一定程度上对无机粘土进行了很好的改性，并且增加改性剂中长烷基链的数目或者将甲基官能团替换为羟乙基官能团，都能使粘土片层更大程度地进行扩张。

(2) 含有极性羟乙基基团的粘土由于与非极性NR的性能不匹配，二者之间的相互作用力差，粘土严重团聚，不能很好地分散在NR基体中。只含有甲基的有机粘土能均匀地分散在NR中，并且含有2条长烷基链的有机粘土具有更好的分散性。

(3) 有机粘土结构对复合材料的流变行为有着显著的影响，含有机粘土的复合材料储能模量曲线在低频区出现上翘或者“二次平台”，在时间扫描过程中随着时间变化表现出不同的结构演变。

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