高分子材料微观形态结构的扫描电镜研究

李文臣，温冬梅

(1.吉化集团吉林市锦江油化厂，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 研究院,吉林 吉林 132021)

扫描电镜(SEM)是利用聚焦电子束在样品上扫描时激发的某些物理信号(例如二次电子)而成像，从而观测物质的形貌、组成、晶体结构、电子结构等。近年来，扫描电镜以其分辨率高、景深大、可连续放大到几万倍等优点，被广泛应用于高分子材料的微观形态结构研究。用SEM观察高分子材料的表面形态和微观结构，在一定程度上能获得一些更为直观的信息，而且由于扫描电镜景深大，因此所得扫描电子图像非常富有立体感，具有三维形态，所显示的样品形貌从深层次、高景深的角度呈现材料的本质，在研究高分子材料的性能和机理方面有着不可替代的作用，也是各种材料性能分析以及工艺过程合理性判定的一个强有力的手段[1-3]。

1 实验部分

1.1 原料

聚乙烯(PE)薄膜：中国石油吉林石化公司研究院提供；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)：中国石油吉林石化公司合成树脂厂提供；液氮：中国石油吉林石化公司研究院提供；丙酮试剂：中国石油吉林石化公司研究院提供。

1.2 主要仪器

S-3000N型扫描电子显微镜：日本日立公司；E1010离子溅射仪：日本日立公司。

1.3 试样制备

首先，一般情况下，高分子材料的硬度较低，柔韧性好，不容易获得易于观察的断口截面，所以要对样品进行处理，制成易于用电镜测试的样品。常用的制样方法有2种，一种是液氮冷冻法，将样品放入液氮中冷冻使其变脆，再将其断裂，制成大小合适的小薄片，将断裂面朝上，固定于样品台上；另一种方法是采用化学刻蚀法，利用溶剂溶解高分子材料中的一个相，暴露出另一相的结构，再进行电镜观测。第二，由于高分子材料基本上都是非导电物质，当用聚焦电子束扫描时，在样品表面易产生电荷积累，形成亮斑，不易观测样品，影响成像质量从而影响分析结果。而且多数高分子材料因导热性能不好易产生热变形，所以需要在样品表面或断面上喷涂一定的导电材料，用以消除这种电荷积累，增加试样表面导电和导热性，减少电子束造成的试样损伤。本文所用的导电材料是金，金的二次电子发射系数大，成像效果好。在喷涂时，要控制好膜厚[2]，以得到真实性最好的图像。

2 结果与讨论

2.1 PE中填料分散情况的表征

高分子材料的形态结构和性能之间有着密切的联系。图1是采用SEM对拉伸前后PE中炭黑填料的分散情况进行观测的结果。

(a) 拉伸前(×15 K)

(b) 拉伸后(×15 K)图1 PE中填料分布的SEM照片

从图1中可以看到，样品表面有一些不规则的小颗粒，基体与基体之间有类似网状的连接结构，但在网状中间分散着不均匀的填料，甚至聚成小团，形成团聚。这种情况会导致拉伸时出现局部的应力集中而先断裂，填料与相邻填料之间的作用被弱化，网络结构联系不够紧密，基体很容易从填料表面剥离，使断裂强度下降，影响了复合材料的力学性能。

2.2 从ABS树脂断面形貌分析接枝率对其产品性能的影响

ABS树脂是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯聚合而成的热塑性工程塑料，其特点是在苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的连续相中分散着橡胶相颗粒，具有弹性，易加工成型，耐高温和抗冲击能力较强。SAN是脆性聚合物，在聚丁二烯分子链上接枝SAN分子，可以增加橡胶相与连续相之间的相容性，从而实现SAN中分散进去一些橡胶粒子而变成高抗冲聚合物。对ABS断面进行刻蚀后，进行SEM观察，结果见图2。图2中，(a)和(b)图是较高接枝率ABS拉伸样品分别经冷冻和化学刻蚀法处理后的SEM照片；(c)和(d)是较低接枝率ABS拉伸样品分别经冷冻和化学刻蚀法处理后的SEM照片。

(a) ×6.0 K

(b) ×4.5 K

(c) ×12 K

(d) ×3.5 K图2 ABS断面的SEM照片

较高接枝率ABS拉伸样品在电镜下观测可以看到，断面有拉拽的韧性感觉，呈现明显的韧性断裂特征，表面比较粗糙，表明材料塑性变形的断裂过程，其断裂表面产生缓慢的撕裂，不断消耗了能量，吸收了大量的变形功，说明材料被赋予了很高的韧性，使得材料整体具有较高的冲击强度。反映出经过合适接枝率的接枝处理的ABS产品在外力破坏时需要较高的能量，产品韧性更好。

3 结 论

(1) 扫描电镜具有高分辨率，有利于观察物体的表面结构、微观相分离、相容性等，而且观察比较直接，大大提高了效率和准确性，是分析表征高分子材料微观结构形态的有效手段。

(2) SEM能够表征PE中填料在基体中的分散性，从而可以分析材料的力学性能及其强度下降原因。

(3) SEM表征了ABS经化学刻蚀后的断面形态及韧性机理，表明经过接枝处理的树脂产品提高了材料的强度，同时还可以提高冲击强度。为研究高分子材料的结构和性能提供了有力的支持。

实验结果表明，SEM在材料微观结构信息方面有着不可替代的优势。

参 考 文 献：

[1] 吴人洁.高聚物的表面与界面[M].北京：科学出版社，1998：136.

[2] 白忠勤，刘伟明，邵月华.扫描电镜对高分子材料脆性断裂的研究[J].科技信息，2010(13)：29-30.

[3] 郑强，冯金茂，俞月初，等.聚合物增韧机理研究进展[J].高分子材料科学与工程，1998，14(4)：12-15.