TMTD对ZnO硫化BIIR的影响

郭 鑫，赵 菲

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)

溴化丁基橡胶(BIIR)是丁基橡胶(IIR)与溴元素在一定温度范围内反应制得，可视为异丁烯和少量溴化异戊二烯的共聚物[1]。BIIR除了保留了IIR原有的低透气性、耐老化性及耐化学药品等特性外，还有硫化速度快、硫化方式多样、与NR、SBR等不饱和橡胶的相容性好等特点[2-3]。氧化锌(ZnO)硫化体系在BIIR硫化中占有十分重要的地位，它不仅能够单独硫化BIIR，而且能与其它多种促进剂协同使用，改善混炼胶的硫化特性和硫化胶的性能[4]。本文对ZnO-二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)硫化BIIR的硫化动力学进行了研究，探讨了TMTD用量对BIIR硫化特性和物理机械性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

1.2 仪器设备

XSM-500密炼机：上海科创橡塑机械设备有限公司；BL-6175BC双辊开炼机：宝轮精密检测仪器有限公司；无转子流化仪：Rheometer MDR 2000，美国Alpha公司；HS100T-RTMO型平板硫化剂：深圳佳鑫电子设备有限公司；BT 1-FR 005 TNA50型Z030橡胶电子拉力试验机：德国Zwick公司；热空气老化恒温箱：RLH-225，无锡苏南试验设备有限公司。

1.3 试样制备

配方(质量份)：BB X2 100；氧化锌 5；硬脂酸 1；石蜡油 7；N660 60；TMTD(变量)。

密炼机混炼：投入生胶1 min后加入1/2炭黑、硬脂酸，2.5 min后加入另一半炭黑和石蜡油，5 min时清扫，8 min排胶并记录排胶温度及能量。

开炼机下片：混炼胶包辊，留少量堆积胶，加剩余小料，待完全混入后，左右3/4割刀各3次，打三角包薄通6次，下片。

混炼胶停放24 h后，使用MDR确定硫化条件，平板硫化机硫化时间为t90+5 min。

1.4 分析与测试

硫化特性：采用MDR 2000无转子硫化仪按照GB/T 9869—1997测试，测试温度分别为160 ℃、170 ℃、180 ℃。

硫化动力学分析：用Origin 8.0软件，依据一级反应动力学方程及Arrhenius方程对硫化仪收集到的硫化曲线数据进行拟合处理，得到反应速率常数及反应活化能。

力学性能：混炼胶硫化条件为170 ℃×(t90+5 min)，拉伸强度、定伸应力、扯断伸长率按照GB/T 528—2009测试，拉伸速率为500 mm/min；撕裂强度采用直角形试样按照GB/T 528—2008测试，拉伸速率为500 mm/min。

老化性能：在100 ℃中热空气老化72 h，样品取出后8～96 h内按照GB/T 528—2009测试其拉伸性能、定伸应力及扯断伸长率。

2 结果与讨论

2.1 TMTD用量对BIIR硫化特性的影响

不同TMTD用量对硫化曲线及硫化特性参数的影响如图1和表1所示。

硫化时间/min图1 不同TMTD用量的ZnO硫化BIIR的硫化曲线(170 ℃)

TMTD用量/phr最低转矩/(dN·m)最高转矩/(dN·m)ts1/mint90/min转矩差/(dN·m)02.185.662.225.443.480.52.217.860.922.415.651.02.197.750.791.755.56

1) ZnO用量均为5 phr。

从图1及表1可以看出，即使加入0.5份的TMTD，胶料的硫化时间、焦烧时间明显缩短，且随TMTD用量的增加呈下降趋势。由于TMTD中含有双硫键，它本身可作为硫载体硫化BIIR，而ZnO既可作为硫化剂参与硫化反应，又可以作为活化剂活化TMTD硫化BIIR，使BIIR进一步交联，因此最大与最小转矩差增大，使硫化胶的交联密度增大。但TMTD的用量进一步增加会使硫化胶中形成的硫交联键含量增加，高温硫化下硫交联键不稳定，反而使最高转矩下降。

2.2 ZnO-TMTD硫化BIIR动力学分析

图2为ZnO-TMTD硫化BIIR的动力学分析，表2为ZnO-TMTD硫化BIIR的硫化动力学参数。图2表明，单纯使用ZnO硫化BIIR时，硫化过程明显分为2个一级反应，且ka

时间/min(a) ZnO 5

时间/min(b) ZnO 5/TMTD 0.5

时间/min(c) ZnO 5/TMTD 1.0图2 ZnO-TMTD硫化BIIR动力学分析

TMTD用量/phr温度/℃速率常数(k)/min-1相关系数(R)活化能(E)/(kJ·mol-1)kakbRaRbEaEb01600.11450.37910.99710.9950168.6162.81700.26860.91430.97790.98731800.71932.22540.98360.97740.51600.54140.85500.99720.9970116.8108.11701.11191.70720.99810.99651801.91392.74620.99860.99691.01601.11910.9980108.61702.15650.99811803.62540.9987

图3 ZnO硫化XIIR的反应机理

在这个过程中形成的交联网络较少，扭矩变化较小，因此反应速率常数较小，随着反应的进行，共轭二烯烃含量的增加，碳正离子更易与共轭二烯相遇发生交联反应，故扭矩明显上升，反应速率常数明显增大。当加入0.5份TMTD后，反应速率常数均明显变大，反应活化能明显降低，且2个一级反应的分界不明显。这是由于TMTD作为硫载体参与交联反应，在硫化初期即可形成一定的交联网络，ZnO在硫化过程中起到硫化剂和活化剂双重作用。当TMTD增加到1份时，反应活化能变化不大，硫化过程由2个一级反应转变为1个一级反应，同单独使用ZnO硫化BIIR时差异较大，因此认为当TMTD用量为1份时，ZnO主要作为活化剂，活化TMTD发生交联反应。

2.3 TMTD用量对ZnO-TMTD硫化BIIR物理机械性能的影响

TMTD用量对ZnO-TMTD硫化BIIR硫化胶物理机械性能的影响如图4所示。

由图4可以看出，加入0.5份TMTD后，由于BIIR硫化胶的交联密度升高，其定伸应力、拉伸强度、撕裂强度均明显提高，但TMTD用量为1份时，由于硫化胶中硫交联键的含量增加，高温硫化过程中导致部分交联键断裂，因此其硫化胶的300%定伸应力、拉伸强度反而略低于TMTD用量为0.5份的硫化胶。单独使用ZnO硫化的BIIR硫化胶，由于其形成的碳-碳交联键热稳定性好，其热空气老化后的拉伸强度没有下降，反而升高，而加入TMTD的硫化胶老化后的拉伸强度降低。

TMTD用量/份(a)

TMTD用量/份(b)

TMTD用量/份(c)

TMTD用量/份(d)图4 TMTD用量对BIIR硫化胶物理机械性能的影响

3 结 论

TMTD能够促进ZnO 对BIIR的硫化。加入TMTD后，焦烧时间和硫化时间明显缩短，硫化反应活化能降低，拉伸强度、撕裂强度等物理机械性能得到提升。随着TMTD用量的增加，反应速率常数变大，氧化锌的作用由硫化剂逐渐变为TMTD硫载体硫化的活化剂，硫化过程由2个一级反应转变为1个一级反应。

参 考 文 献：

[1] 崔小明.溴化丁基橡胶的加工应用研究进展[J].世界橡胶工业,2010,37(6):30-38.

[2] 徐雅丽,楚文君.不同硫化体系对BIIR硫化胶性能的影响[J].现代橡胶技术,2010,36(4):13-16.

[3] 钱寒冬.溴化丁基橡胶性能研究[J].世界橡胶工业,2004,31(12)：6-11.

[4] 梁星宇.丁基橡胶应用技术[M].北京:化学工业出版社,2004:261-269.

[5] K G HENDRIKSE,W J MCGILL.Vulcanization of chlorobutyl rubber Ⅱ A revised cationic mechanism of ZnO/ZnCl2initiated crosslinking[J].Journal of Applied Polymer Science,2000,78(13)：2302-2310.