绥中36－1原油减三线馏分油催化加氢脱酸研究

费亚南，孙国方，李孝国，于海斌

（中国海油天津化工研究设计院，天津300131）

绥中36－1原油（SZ36－1）是我国少有的低凝重质环烷基原油，其减压馏分油可作为良好的特种环烷基润滑油原料［1］。但SZ36－1原油属于高酸原油，加工后的产品酸值偏高［2］，对后续加工不利，并且影响产品质量，因此需要对馏分油进行脱酸处理。馏分油的脱酸工艺主要包括碱洗电精制法、加氢脱酸法和吸附法［3］，其中加氢脱酸法由于脱酸效果好，且可以改善油品性质，有着广阔的应用前景［4］。其原理是在催化剂作用下，石油羧酸与氢气反应脱去羧基转化为烃。

为了充分利用环烷基原油资源，生产高档环烷基产品，提高产品附加值，某炼化公司在现有的工艺基础上，增加加氢脱酸工艺，提高产品质量，消除环境污染。该工艺要求脱酸后产品的酸值低于0.05mgKOH／g。本课题考察Ni－W催化剂体系中NiO含量、反应工艺参数对脱酸效果的影响，并对催化剂稳定性进行考察。

1 实 验

1.1 催化剂制备与表征

1.1.1 催化剂制备 以 Φ1.5mm 的三叶草型γ－Al2O3为载体，采用等体积浸渍法制备。首先将一定量的偏钨酸铵和六水合硝酸镍按照一定比例溶于去离子水中，配置成浸渍液，室温浸渍载体10h；然后于120℃下烘干4h、350℃下焙烧4h得到不同NiO含量的Ni－W／Al2O3催化剂，记为NWA－1，NWA－2，NWA－3，NWA－4，其 中 NiO 的理论含量（w）分别为0，2.0%，5.0%，8.0%，WO3

的含量（w）均为25.0%。

1.1.2 催化剂表征 催化剂的N2吸附－脱附表征采用美国康塔公司生产的QUADRASORB SI全自动4站物理吸附仪，对BET孔体积、比表面积和平均孔径进行分析；采用日本理学公司生产的ZSXPrimusⅡ型X射线荧光光谱仪分析化学组成。

1.2 催化剂的加氢脱酸活性评价

催化剂的加氢脱酸活性评价在20mL高压加氢微反评价装置上进行，催化剂装填量为20mL，堆密度约为0.56g／mL。原料油为SZ36－1减三线馏分油，其主要性质如表1所示。进料前，使用含3%（w）CS2的喷气燃料溶液对催化剂进行预硫化。预硫化条件为：液体体积空速1.0h－1，氢油体积比300，温度依次为150 ℃（4h），230 ℃（10h），290℃（4h），340℃（12h）。催化剂经硫化后降温至200℃，进料，切换成实际反应条件开始反应评价。每24h取样1次，进行酸值和模拟蒸馏分析。

表1 SZ36－1减三线馏分油的主要性质

2 结果与讨论

2.1 催化剂的性质

对制备的催化剂的组成和孔结构进行表征，结果如表2所示。

表2 催化剂的组成和孔结构数据

2.2 催化剂的加氢脱酸活性对比

将自制催化剂和参比催化剂（CB－1，工业剂）在反应温度320℃、反应压力3.5MPa、氢油体积比400、体积空速1.5h－1的工艺条件下进行对比评价，结果如图1所示。

图1 不同催化剂作用下加氢后样品的酸值

从图1可以看出，除NWA－1催化剂以外，其它催化剂作用下加氢后样品的酸值均低于0.05 mgKOH／g，说明Ni的加入提高了以 W为主活性组分的催化剂的加氢脱酸性能。随着NiO含量的增加，催化剂的加氢脱酸性能提高，但当NiO含量由4.9%进一步增加到8.2%时，加氢脱酸性能变化不大。CB－1与NAW－2催化剂的加氢脱酸性能相当，但略低于 NWA－3和 NWA－4。

2.3 加氢脱酸反应工艺条件的考察

以 NWA－3为催化剂、SZ36－1减三线馏分油为原料，分别考察反应温度、反应压力、氢油比和空速对加氢脱酸反应的影响，结果如图2～图5所示。

图2 反应温度对加氢脱酸反应的影响

从图2可以看出，随着反应温度增加，产品酸值逐渐降低，但320℃以后产品酸值降低缓慢。反应温度为315℃时即可满足产品酸值低于0.05 mgKOH／g的要求。

图3 反应压力对加氢脱酸反应的影响

从图3可以看出，随着压力增加，产品酸值逐渐降低，当反应压力为3.5MPa时，加氢后的酸值即可满足低于0.05mgKOH／g的要求，继续增加压力时产品酸值变化不明显。

从图4可以看出：在氢油体积比从200增加到300时，产品酸值逐渐降低；当氢油体积比达到300时，继续提高氢油比，产品酸值无明显变化；当氢油体积比为250时，产品酸值刚好满足要求。

从图5可以看出，随着空速增加，产品酸值逐渐增加，当体积空速高于1.5h－1时，产品酸值高于0.05mgKOH／g，无法满足产品要求。

图4 氢油比对加氢脱酸反应的影响

图5 空速对加氢脱酸反应的影响

2.4 催化剂的稳定性评价

对 NAW－3和CB－1进行2 000h的稳定性评价试验。原料为SZ36－1减三线馏分油，反应工艺条件为：反应温度315℃（CB－1催化剂在后期由于催化活性下降而提高反应温度到325℃）、反应压力3.2MPa、氢油体积比300、体积空速1.5h－1。结果如图6所示。

图6 NWA－3和CB－1催化剂的稳定性对比结果

从图6可以看出：自制催化剂在2 000h的评价时间内加氢脱酸性能稳定，产品酸值稳定在0.03mgKOH／g左右；CB－1催化剂在前500h内活性稳定，但500h以后产品酸值开始增加，高于0.05mgKOH／g，将反应温度提高10℃后（600h以后），产品酸值恢复到0.05mgKOH／g以下。通过对比评价可知，NWA－3催化剂的稳定性高于CB－1，且在加氢后产品酸值合格的条件下对工艺条件的要求更为缓和。

2.5 加氢产品的模拟蒸馏分析

原料和加氢后产品的模拟蒸馏分析结果如图7所示。

图7 原料及加氢后产品的模拟蒸馏数据

从图7可以看出：经过加氢脱酸处理后产品的初馏点和终馏点均比原料有所降低，说明加氢脱酸过程中伴随原料的部分裂解反应；NWA－3作用下的加氢后产品与原料的模拟蒸馏曲线基本重合；CB－1作用下的加氢后产品的模拟蒸馏曲线明显在原料的下方，说明加氢后产品比原料轻，加氢过程的裂解程度较深，影响产品的收率。

3 结 论

（1）Ni的加入提高了以 W为主活性组分的加氢脱酸催化剂的加氢脱酸性能，当NiO含量（w）为4.9%时其性能最佳。

（2）以SZ36－1减三线馏分油为原料、NWA－3为催化剂时，加氢脱酸的最佳反应工艺条件为反应温度315℃、反应压力3.2MPa、氢油体积比300、体积空速1.5h－1，在该工艺条件下可将原料的酸值由3.48mgKOH／g降到0.05mgKOH／g以下。

（3）NWA－3催化剂的活性稳定，相比参比催化剂，加氢脱酸反应条件更为缓和、裂解反应程度低。

［1］袁洪申，李雪卓.环烷基原油的资源特征和利用［J］.广州化工，2009，37（5）：48－51

［2］Wu Xingqiang，Jing Hemin，Zheng Yugui，et al.Resistance of Mo－bearing stainless steels and Mo－bearing stainless－steel coating to naphthenic acid corrosion and erosion－corrosion［J］.Corrosion Science，2004，46（4）：1013－1032

［3］唐晓东.石油加工助剂作用原理与应用［M］.北京：石油工业出版社，2004：29－32

［4］傅晓钦，田松柏，侯栓弟，等.高酸原油催化脱酸工艺研究进展［J］.化工进展，2005，24（9）：968－970