竹炭基固体磺酸催化剂的制备及其催化合成癸二酸二丁酯性能研究

饶 兰，杨 琴，蒋文伟

（1.四川大学化工学院，成都610065；2.成都惠恩精细化工有限责任公司）

炭基载体的催化剂在化工领域中普遍使用，具有较高的催化活性。由于石油价格的上涨、矿物能源的短缺，导致以石油基、煤基材料作为炭基载体的来源变得稀缺而昂贵。因此寻找丰富、可循环使用的炭基载体制备原料成为一种必然，受到普遍的关注。

以芳香化合物或糖类［1］化合物为原料，经不完全炭化后再磺化制得含磺酸基的炭基固体酸催化剂，可将稳定的可溶性的酸变为不溶性的固体酸。Michikazu等［2］以萘为原料合成了稠环芳烃固体酸催化剂，任立国等［3－4］以淀粉为原料合成出一种新型炭基固体酸催化剂，付振武等［5］以葡萄糖为原料合成出葡萄糖碳基固体酸并将其用于催化水解醋酸甲酯。本课题选取自然界广泛存在且廉价易得的可再生竹材为原料，经炭化得到竹炭载体，将竹炭在室温下与少量氯磺酸经磺化后得到竹炭与磺酸基团以共价键形式结合的竹炭基固体磺酸催化剂，对其进行表征，并用于催化癸二酸与正丁醇的酯化反应，考察制备条件对催化剂活性的影响。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试 剂 竹材，购自成都新星竹材场；氯磺酸、癸二酸，分析纯，成都格雷西亚化学技术有限公司生产；正丁醇、环己烷、氯化钠、氢氧化钠、酚酞，分析纯，成都市科龙化工试剂厂生产；普氮、工业氮，成都金克星气体有限公司生产。

1.1.2 仪 器 回转式管式电阻炉，SK2－1－10H型，上海实验电炉厂生产；循环水式真空泵，SHZD（Ⅲ）型，巩义市予华仪器有限责任公司生产；电热恒温干燥箱，DHG－9023A型，上海一恒科学仪器有限公司生产；高速万能粉碎机，浙江岐立工贸有限公司生产。

1.2 催化剂的制备

以竹材为原料，采用炭化－磺化法制备竹炭基固体磺酸催化剂。将竹材剪为3～4cm长的小段，取适量放入回转式管式电阻炉中密封，在氮气保护下于一定温度下恒温炭化1～5h，得到黑褐色固体物，将其放入干粉机中粉碎过100目筛得到竹炭，取适量干燥的竹炭于室温下用氯磺酸浸渍磺化0.5～4.0h，然后将反应液过滤，得到竹炭基固体磺酸催化剂，用热蒸馏水洗涤催化剂至滤液pH为中性且无硫酸根离子，再将催化剂放入100℃烘箱中干燥。

1.3 催化剂的表征

采用日本岛津公司生产的FTIR－8400S型傅里叶红外光谱仪测定催化剂表面的官能团，样品与KBr混合，充分研磨后压片；采用日本电子公司生产的TSM－7500F型扫描电子显微镜仪测定催化剂的形貌和结构；采用丹东浩元仪器有限公司生产的DX－2700型衍射仪测定竹炭和竹炭基固体磺酸催化剂的微结构；采用北京恒久科学仪器公司生产的HCT－2型微机差热天平测定竹炭基固体磺酸催化剂的热稳定性，氮气气氛，升温速率10℃／min，从室温到600℃；采用酸碱滴定法测定催化剂表面的含酸量。

1.4 催化剂的活性评价

以竹炭基固体磺酸为催化剂、癸二酸和正丁醇为原料合成癸二酸二丁酯，考察催化剂制备条件对催化剂活性的影响。在三口烧瓶中加入癸二酸、正丁醇及少量的带水剂环己烷和催化剂，加热，当分水器中流出冷凝液体时开始计时反应，回流反应一定时间后取样分析，以癸二酸的转化率表示催化剂的活性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂的结构 竹炭和竹炭基固体磺酸催化剂的红外光谱见图1。由图1可见：曲线（a）和（b）上波数为1 600.99cm－1和1 697.43cm－1处的峰代表与芳环相连＝C O，1 605.81cm－1和1 702.25cm－1处的峰代表芳环上＝C C，说明竹材中木质素的芳香网状环结构还存在，炭化不完全；曲线（a）在868.00cm－1和815.92cm－1处存在代表苯环上C—H的峰，在曲线（b）中这些峰几乎消失了，但在1 036.789cm－1和1 197.85cm－1处出现了代表＝＝O S O不对称伸缩振动的尖锐峰，说明通过磺化反应，—SO3H基团取代了苯环上的芳氢原子，且—SO3H基团以共价键的形式连结在竹炭的芳环结构上。

2.1.2 催化剂的形貌 竹炭与竹炭基固体磺酸催化剂的SEM形貌照片见图2。从图2可以看出，磺化前后竹炭结构没有明显变化，竹炭与竹炭基固体磺酸催化剂均是由一些形状不规则的无定形炭颗粒组成，这些颗粒具有片状和块状的结构，堆积得比较紧密。

图1 竹炭和竹炭基固体磺酸催化剂的FT－IR谱

图2 竹炭和竹炭基固体磺酸催化剂的SEM照片

2.1.3 催化剂的晶形 竹炭与竹炭基固体磺酸催化剂的XRD谱见图3。从图3可以看出，竹炭和竹炭基固体磺酸催化剂分别在2θ＝21.7°和2θ＝23.68°处有一个峰型较宽的馒头峰，归属为无定型炭的（002）面，表示微晶中芳香炭层片在空间的定向程度，此峰越低、越宽表示层片不定向程度越大［6］，无定形的结构有利于结合高密度的—SO3H基团。与竹炭的衍射谱相比，竹炭基固体磺酸催化剂的衍射峰右移，经过磺化后在硫酸的作用下峰形变尖锐，多环芳烃上引入磺酸基团，增加了催化剂活性。

图3 竹炭和竹炭基固体磺酸的XRD谱

2.1.4 催化剂的热稳定性 在氮气气氛中，以10℃／min的升温速率，从室温升到600℃时，竹炭基固体磺酸催化剂的热失重曲线见图4。从图4可以看出，在100℃之内，催化剂只有少量失重，此为催化剂吸收的水分蒸发阶段，在100～215℃之间催化剂表现出良好的热稳定性，失重不明显，从215℃开始，催化剂的质量随着温度的升高而持续降低，说明催化剂从215℃开始进行热分解。因此，该催化剂具有良好的热稳定性。

图4 竹炭基固体磺酸催化剂的热失重曲线

2.2 催化剂制备条件的考察

2.2.1 炭化温度对催化剂活性的影响 在炭化时间为1h、氯磺酸与竹炭配比为2.5mL／g、磺化时间为2h的条件下，不同炭化温度下制备的竹炭基固体磺酸催化剂的酯化反应活性见表1。从表1可以看出，随着炭化温度的升高，癸二酸转化率出现先增加后降低的趋势，当炭化温度为325℃时，癸二酸转化率达到99.14%，继续升高炭化温度，癸二酸转化率反而降低。炭化温度低时，竹材的炭化程度过低，导致竹炭的空隙形成不完整，比表面积偏低，不适合作为催化剂载体使用；而炭化温度过高时，竹炭的炭化趋于完全，使得网状堆叠的多环芳烃结构坍塌，竹炭的导电性增强［7］，刚性增强，芳香性降低，比表面积减小，导致炭基质连接磺酸基团的活性部位也相对减少，所制备催化剂的活性降低。

表1 炭化温度对催化剂活性的影响

2.2.2 炭化时间对催化剂活性的影响 在炭化温度为325℃、氯磺酸与竹炭配比为2.5mL／g、磺化时间为2h的条件下，不同炭化时间下制备的竹炭基固体磺酸催化剂的酯化反应活性见表2。从表2可以看出，炭化时间对催化剂活性的影响不大，炭化时间在1～5h之间时癸二酸转化率都保持在98%以上。说明在较短时间内竹材中的纤维素和半纤维素结构已完全发生分解，木质素的网状结构也发生分解但还有部分保留，竹材发生不完全炭化，这与FT－IR图谱的分析结果一致，继续延长炭化时间对催化剂的活性影响不大，因此，选择1h作为适宜的炭化时间。

表2 炭化时间对催化剂活性的影响

2.2.3 氯磺酸与竹炭配比对催化剂活性的影响在炭化温度为325℃、炭化时间为1h、磺化时间为2h的条件下，不同氯磺酸与竹炭配比下制备的竹炭基固体磺酸催化剂的酯化反应活性见表3。从表3可以看出，在室温下，随着氯磺酸与竹炭配比的增加，癸二酸转化率先上升后略有下降，当氯磺酸与竹炭配比为2.5mL／g时，癸二酸转化率达到99.14%。由于使用氯磺酸进行磺化时只需要采用和被磺化物等摩尔或者稍过量的比率即可达到最佳磺化状态，由此推断氯磺酸与竹炭配比较低时氯磺酸的用量不足，连接的－SO3H基团量少，而氯磺酸与竹炭配比过大时，氯磺酸的加入量过多，体系中发生磺酰化副反应，使得引入磺酸基团的量反而变少，催化剂活性降低，因此，选择2.5 mL／g作为合适的氯磺酸与竹炭配比。此前的大部分报道均使用浓硫酸作为磺化剂［8］，硫酸的用量过大（不小于10mL／g）且在高温（不低于130℃）下进行磺化，浓硫酸用量为10mL／g时制备的催化剂的酸量比以氯磺酸为磺化剂、用量为2.5mL／g时制备的催化剂的酸量还低（见表4），而硫酸的用量却是氯磺酸的4倍，只有继续增加浓硫酸用量时制备的催化剂的酸量才会有所上升。因此，使用浓硫酸作磺化剂时用量大且磺化温度较高，而用氯磺酸作磺化剂时，在用量少、温和的反应条件下即可制备出性能更加优异的催化剂。

表3 室温下氯磺酸与竹炭配比对催化剂活性的影响

表4 125℃下浓硫酸与竹炭配比对催化剂活性的影响

2.2.4 磺化时间对催化剂活性的影响 在炭化温度为325℃、炭化时间为1h、氯磺酸与竹炭配比为2.5mL／g的条件下，不同磺化时间下制备的竹炭基固体磺酸催化剂的酯化反应活性见表5。从表5可以看出，在磺化时间为0.5～4.0h时，随着磺化时间的延长，癸二酸转化率出现先增加后降低的趋势。推测在较短时间内磺化反应没有达到平衡，而磺化时间过长会导致少量磺酰化副反应发生，催化剂活性反而有所降低。因此，选择2h作为合适的磺化时间。

表5 磺化时间对催化剂活性的影响

2.3 酯化反应条件的考察

2.3.1 催化剂用量对酯化反应的影响 在正丁醇与癸二酸摩尔比为3.0、反应时间为100min、加入少量环己烷的条件下，竹炭基固体磺酸催化剂用量对酯化反应的影响见表6。从表6可以看出，随着催化剂加入量的增加，癸二酸转化率逐渐升高，在催化剂用量为癸二酸质量的2.0%时，转化率达到99.14%，继续增加催化剂用量，癸二酸转化率增加幅度不大。因此，最佳催化剂用量为癸二酸质量的2.0%。

表6 竹炭基固体磺酸催化剂用量对酯化反应的影响

2.3.2 反应时间对酯化反应的影响 在正丁醇与癸二酸摩尔比为3.0、竹炭基固体磺酸催化剂用量为癸二酸质量的2.0%、加入少量环己烷的条件下，反应时间对酯化反应的影响见表7。从表7可以看出，随着反应时间的延长，癸二酸转化率逐渐升高并最终趋于稳定。当反应时间太短时，由于反应的程度不够，使得癸二酸转化率低；当反应时间超过100min后，癸二酸转化率增加不明显，说明反应已经达到平衡点，所以合适的反应时间为100min。

表7 反应时间对酯化反应的影响

2.3.3 正丁醇与癸二酸摩尔比对酯化反应的影响 在反应时间为100min、竹炭基固体磺酸催化剂用量为癸二酸质量的2.0%、加入少量环己烷的条件下，正丁醇与癸二酸摩尔比对酯化反应的影响见表8。从表8可以看出，随着正丁醇与癸二酸摩尔比的增加，癸二酸转化率先增加后降低，当正丁醇与癸二酸摩尔比为3.0时，癸二酸酸转化率达到最大。因此，适宜的正丁醇与癸二酸摩尔比为3.0。

表8 醇酸摩尔比对酯化反应的影响

2.3.4 环己烷用量对酯化反应的影响 在正丁醇与癸二酸摩尔比为3.0、反应时间为100min、竹炭基固体磺酸催化剂用量为癸二酸质量的2.0%的条件下，环己烷用量对酯化反应的影响见表9。从表9可以看出：随着环己烷用量的增加，癸二酸转化率先增加后降低；在不使用带水剂环己烷时，癸二酸转化率为98.41%，当环己烷用量为3mL时癸二酸转化率为99.41%。正丁醇本身也可以作为一种带水剂，但是其带水温度较高，会使得反应结束后体系的颜色加深，而环己烷的带水温度较低，且反应结束后带水剂也可回收再利用，使用少量环己烷就可以达到明显的效果，因此，适宜的环己烷用量为3mL。

表9 环己烷用量对酯化反应的影响

2.3.5 催化剂的循环使用对酯化反应的影响 将用过的催化剂经洗涤烘干后直接用于下一次反应。竹炭基固体磺酸催化剂的循环使用次数对酯化反应的影响见表10。从表10可以看出，重复使用4次后，催化剂活性虽然有一定程度的下降，但癸二酸转化率仍能达到80%以上。说明催化剂性能稳定，具有良好的循环使用性能。催化剂活性下降的原因可能是反应过程中部分活性部位的磺酸基团被掩蔽。实验结束后将洗涤的滤液进行红外光谱分析，其谱图上有代表—SO3H的峰，说明部分结合不牢固的—SO3H脱落，使得催化活性中心减少。然而，这种缺陷可通过再磺化来弥补，催化剂的活性可得到恢复［9］。

表10 竹炭基固体磺酸催化剂循环使用次数对酯化反应的影响

3 结 论

以竹材为原料、氯磺酸为磺化剂，在室温下通过炭化－磺化法制备出了竹炭基固体磺酸催化剂。该催化剂具有无定形炭结构，其热稳定性良好。合成催化剂的最佳条件为：炭化温度325℃、炭化时间1h、氯磺酸与竹炭配比2.5mL／g、室温下磺化2h。在正丁醇与癸二酸摩尔比为3.0、反应时间为100min、竹炭基固体磺酸催化剂用量为癸二酸质量的2.0%、环己烷用量为3mL的条件下，癸二酸转化率达99.14%，重复使用4次后，癸二酸转化率仍可保持在80%以上，说明催化剂性能稳定，具有良好的循环使用性能。

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