催化裂化汽油预加氢催化剂GHC－32的工业应用试验

张学军，齐铁忠，赵秦峰，兰 玲

（1.中国石油石油化工研究院，北京100195；2.中国石油哈尔滨石化公司）

为保护环境，降低有害物质的排放，世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制。北京地区已全面实行京Ⅴ排放标准，要求汽油中硫质量分数不大于10μg／g；国Ⅴ排放标准在2013年年底颁布，2017年底在全国实施［1］。我国炼油厂的汽油池中催化裂化汽油的比例普遍在70%以上，如果要满足出厂汽油的硫质量分数不大于10μg／g的要求，催化裂化汽油中硫的质量分数应降到15μg／g以下。催化裂化轻汽油中的硫化物主要是硫醇、硫醚类化合物，这些硫化物在催化剂的作用下可与双烯反应生成沸点较高的硫化物，可以通过蒸馏的方式将其除去［2］。采用预加氢技术不但可以大幅度降低催化裂化汽油中的硫醇硫含量、轻汽油中的硫含量，而且几乎没有辛烷值的损失。此外，通过催化裂化汽油预加氢技术可以将催化裂化汽油中的双烯加氢为单烯，给下游装置提供更加洁净的进料，延长下游装置的运行周期［3－5］。为生产满足国Ⅳ、国Ⅴ排放标准的清洁汽油，中国石油石油化工研究院开发了一种催化裂化汽油预加氢催化剂GHC－32，本文主要介绍该催化剂的性能和工业应用试验的结果。

1 GHC－32催化剂的性质

催化裂化汽油预加氢是气、液、固三相反应体系，内扩散为反应控制步骤，因此催化剂的载体孔结构至关重要。考虑到汽油原料的复杂性，载体除了要有适合大分子进出的大孔外，还应具有合适的孔分布。催化裂化汽油中的二烯烃在催化剂酸性中心的作用下易发生聚合反应生成胶质等一些生焦前躯物，这些生焦前躯物会覆盖催化剂的活性中心，最终造成催化剂失活。为了提高催化剂的稳定性，应采用表面酸活性中心较少的载体，以防止聚合反应的发生［6］。通过对催化剂载体进行水热处理，将载体中的小孔消融成较大的孔，有利于液相反应组分的扩散，增加液相组分与活性组分的接触，可提高活性组分的利用率。载体孔径的增大也有利于反应物的脱附，防止过度加氢生成烷烃，可提高催化剂的选择性。基于以上认识，中国石油石油化工研究院开发了用于降低催化裂化汽油硫醇硫和双烯含量的GHC－32预加氢催化剂，其主要性质见表1。

表1 GHC－32催化剂的性质

2 GHC－32催化剂的实验室评价

以中国石油玉门油田分公司炼化总厂、中国石油大庆炼化公司、中国石油兰州石化公司、中国石油华北石化公司等单位的催化裂化汽油为原料，在100mL加氢评价装置上，在氢分压2.2 MPa、体积空速3.0h－1、氢油比10∶1、反应温度100～120℃的工艺条件下，对GHC－32催化剂进行了评价，评价结果见表2。

表2 催化剂的实验室评价结果

由表2可见：尽管不同炼油厂催化裂化汽油的性质差别很大，但是通过预加氢处理后，产品的双烯值都能控制在1.0gI／（100g）以下，硫醇硫质量分数均小于5.0μg／g；同时，催化裂化汽油中单烯烃的饱和率很低，加氢产品的RON没有损失。说明GHC－32预加氢催化剂不但具有很好的加氢活性、选择性，而且还具有很好的加工原料适应性。

3 工业应用

3.1 装置概述

催化裂化汽油预加氢催化剂工业试验装置的设计处理量为250kt／a，主要设计参数为压力2.2 MPa、体积空速4.0h－1、氢油体积比（5～10）∶1，入口温度110（初期）～210℃（末期）。催化裂化汽油预加氢催化剂工业试验装置原则流程示意见图1。由图1可见：催化裂化汽油与氢气混合后经过进料与反应产物换热器、原料加热炉加热到反应温度后，进入预加氢反应器；在预加氢催化剂的作用下，催化裂化汽油中的双烯加氢为单烯，小分子硫化物转化为大分子硫化物，同时部分单烯烃发生双键异构化反应；从预加氢反应器出来的产品经过进料与反应产物换热器、反应产物空冷器后进入产品分离罐进行气液分离，分离出的液相组分作为预加氢产品送出装置。

图1 催化剂工业试验装置原则流程示意

3.2 工业试验装置标定

2012年10月30日，工业试验装置开车一次成功，切换原料后12h内出合格产品。工业试验期间，设备运行正常，操作平稳。2012年12月3日，在装置稳定运行1个月后，进行了催化剂工业应用试验的首次标定。标定工作从2012年12月3日8：00开始至2012年12月6日8：00结束，共计标定72h。

3.2.1 原料性质 标定所用原料为1.2Mt／a重油催化裂化装置生产的稳定汽油，原料性质见表3。从表3可以看出，原料的烯烃含量、双烯值较低，硫醇硫含量适中。

表3 标定原料的性质

3.2.2 操作条件 工业标定的操作条件见表4。由表4可见：标定期间反应器的平均入口压力为2.0MPa，低于设计值；反应器平均入口温度为98℃，出口温度为101℃，均低于设计值；标定期间的工艺条件比设计条件缓和。

表4 工业标定的操作条件

3.2.3 产品性质 加氢产品的主要性质见表5。对比表3和表5可见：催化裂化汽油经预加氢处理后硫醇硫质量分数从21.6μg／g降到2.7μg／g，硫醇硫脱除率为87.5%；双烯值从0.64gI／（100g）降到0.20gI／（100g），双烯饱和率为68.8%；而单烯烃体积分数仅仅降低了0.3百分点，单烯烃饱和率为1.0%，加氢产品的RON没有损失。

表5 加氢产品的主要性质

采用GC－SCD法对加氢前后催化裂化汽油的硫化物组成进行了分析，结果见表6。

从表6可以看出，催化裂化汽油经过预加氢处理后，所有小于C5的硫醇、硫醚类化合物都转化为较高沸点的硫化物，催化剂表现出良好的轻质硫醇、硫醚转化活性。

表6 加氢前后催化裂化汽油的硫化物组成分析数据mg／L

4 结 论

（1）实验室评价结果表明，GHC－32预加氢催化剂不但有很好的加氢活性、选择性，同时还具有很好的加工原料适应性。催化裂化汽油通过预加氢处理后，产品的双烯值能控制在1.0gI／（100g）以下，硫醇硫质量分数小于5.0μg／g。同时，催化裂化汽油中单烯烃的饱和率很低，加氢产品的RON没有损失。

（2）GHC－32预加氢催化剂的工业应用试验结果表明，在反应温度、反应压力均低于设计值的情况下，催化裂化汽油的硫醇硫质量分数从21.6 μg／g降到2.7μg／g，双烯值从0.64gI／（100g）降到0.20gI／（100g），单烯烃体积分数仅仅降低了0.3百分点，加氢产品的RON没有损失。GHC－32预加氢催化剂在工业试验首次标定中表现出良好的加氢活性和选择性。

［1］郭莘.汽油标准与排放法规的发展及我国清洁汽油生产技术趋势［J］.石油商技，2012，30（3）：4－13

［2］申志兵，柯明，宋昭峥，等.硫醚化脱除FCC汽油中硫醇和二烯烃研究进展［J］.化学工业与工程，2010，27（6）：544－550

［3］肖招金，黄星亮，童宗文.制备条件对二烯硫醚化催化剂Ni／Al2O3催化性能的影响［J］.石油炼制与化工，2006，37（5）：24－28

［4］肖招金，黄星亮.制备条件对Ni／Al2O3催化剂二烯硫醚化性能的研究［J］.石油化工，2004，33（S1）：381－382

［5］申志兵，柯明，刘基扬.Ni／Al2O3对硫醇与异戊二烯硫醚化反应的催化性能研究［J］.石油炼制与化工，2010，41（11）：37－42

［6］李大东主编.加氢处理工艺与工程［M］.北京：中国石化出版社，2004：324