氢初压对塔河沥青质加氢反应过程的影响

韩忠祥，孙昱东，杨朝合

（中国石油大学化学工程学院，山东 青岛266580）

沥青质是渣油的重要组成部分之一，与渣油中的其它组分相比，沥青质的结构和组成极其复杂，平均相对分子质量和分子直径较大，在渣油加氢反应过程中，由于位阻效应而难于进入到催化剂微孔内部与催化剂表面的活性中心作用，其化学反应困难，是渣油加工过程中的重要生焦前躯物。作为渣油加氢的重要反应条件之一，氢分压对加氢反应的速率和转化率有重要影响［1］。高氢分压有利于渣油的转化和杂原子的脱除，抑制渣油加氢反应过程中的缩合生焦反应，延长催化剂的使用寿命，但过高的氢分压会增加装置的设备投资和能耗［2］。本课题以十氢萘为溶剂，研究不同氢初压下塔河常压渣油中沥青质（正庚烷不溶物）的加氢转化反应行为。

1 实 验

1.1 原 料

实验原料为塔河常压渣油中的沥青质（正庚烷不溶物），其性质见表1。

1.2 催化剂

实验所用催化剂为国内某公司生产的渣油加氢脱硫催化剂，其性质见表2。

1.3 反应条件

在实验室高压釜内，选取不同的氢初压（8.0，10.0，12.0，14.0MPa），以十氢萘为溶剂［3］，在反应温度为400℃、反应时间为3h、剂油质量比为1∶10的条件下，对塔河常压渣油的沥青质进行加氢转化研究，考察氢初压对沥青质加氢转化反应的影响。

表1 塔河常压渣油中的沥青质性质

表2 催化剂的性质

1.4 产物分析

实验所用溶剂十氢萘的沸点为194.6℃，沸点处于汽油馏程内，无法与汽油完全分离。加氢反应完成后，将液相产物取出，采用索氏抽提法分离出催化剂，对索氏抽提的溶剂进行回收，对液体产物进行蒸馏，得到柴油和大于350℃渣油的收率，采用减差法即可得到汽油和气体的质量和。原料及加氢残渣油采用经典液相色谱法分离并测定四组分含量。

2 结果与讨论

2.1 氢初压对沥青质转化率的影响

沥青质转化率随氢初压的变化关系如图1所示。由图1可见，与渣油加氢中转化率的变化规律相似［1］，随氢初压的增加，沥青质转化率先增加后降低，在氢初压为12.0MPa时出现最大值。沥青质的加氢反应是一个复杂的平行－顺序反应，既包括分解反应，又包括缩合反应。加氢反应过程中，沥青质裂解生成的中、小自由基与活性氢原子迅速反应而生成小分子化合物，从热力学反应平衡角度分析，自由基数目的减少会加速沥青质的裂化反应；从反应动力学方面分析，氢初压的增加可以提高活性氢原子的浓度，进而提高沥青质的加氢转化反应速率。另外，在较高的氢分压作用下，活性氢原子也会在一定程度上抑制大、中分子自由基发生脱氢缩合反应生成次生沥青质，所以沥青质转化率增大。

图1 氢初压对转化率的影响

重油加氢过程是气－液－固三相催化反应过程，氢气需要先溶解于液相，然后再扩散并吸附到催化剂表面的活性中心上生成活性氢原子并参与化学反应。氢初压增加时，加快了氢气通过液膜向催化剂表面扩散的速率，但是，由于压力增加，油品气化性能变差，催化剂表面的液膜厚度增加，增大了氢气向催化剂表面扩散的阻力［2］。虽然扩散速率与氢初压成正比，但是扩散阻力的增加对反应速率起到了一定的抑制作用，即氢初压过度增加时，在一定程度上抑制了加氢转化反应的进行，使沥青质的转化率有所降低。

2.2 氢初压对沥青质加氢产物分布的影响

加氢产物分布随氢初压的变化如图2所示。由图2可见：随着氢初压的增加，焦炭产率降低，渣油收率先降低后增加，柴油收率先增加后略有降低，（气体＋汽油）收率增加；在氢初压为12.0MPa时，柴油收率最大、渣油收率最小。

图2 产物分布随氢初压的变化

加氢反应过程中，溶解在反应体系中的氢气吸附到催化剂表面的活性中心上形成活性氢原子。活性氢原子可以抑制原生沥青质和次生沥青质聚集体的缩合生焦反应，甚至在非常高的氢压下，催化剂上的软焦也可以在活性氢原子和催化剂的共同作用下发生加氢反应［4］而从催化剂上脱附，使焦炭产率降低。

氢初压的增加，在一定程度上提高了催化剂表面活性氢原子的数目，抑制了沥青质的缩合生焦反应，提高了催化剂的活性，有利于沥青质的转化，使气体、汽油和柴油等轻组分的收率增加。但氢初压增加时也会终止大分子自由基的裂化反应，导致渣油收率先降低后增加，而柴油收率先增加后略有降低。同时，与常规渣油加氢反应相比，本研究的反应物（沥青质）生成的大分子自由基稳定性相对较差，易于和氢发生作用而终止自由基链反应，导致高氢初压时沥青质的转化率降低，渣油收率增加。

2.3 氢初压对加氢残渣四组分组成的影响

图3为加氢残渣四组分组成随氢初压的变化关系。由图3可见，随氢初压的增加，加氢残渣中的饱和分含量增加，芳香分含量略有增加，胶质含量的变化规律不明显，沥青质含量先降低后略有增加，芳香分的含量远远高于其它3种组分。高温下，随着氢初压的增加，催化剂上活性氢原子的数目和浓度增加，沥青质氢解反应速率、芳香分生成饱和分的速率和胶质生成饱和分、芳香分的速率都会相应增大，故饱和分和芳香分的含量均随着氢初压的增加而增加。但过高的氢初压造成催化剂表面的油膜厚度增加，抑制沥青质的深度加氢裂化反应，从而使沥青质含量略有上升。

图3 加氢残渣四组分组成随氢初压的变化

2.4 氢初压对硫、氮脱除率的影响

图4 硫、氮脱除率与氢初压的关系

硫、氮脱除率随氢初压的变化规律如图4所示。由图4可见，随氢初压的增加，硫、氮脱除率均逐渐升高，并最终趋于稳定，其中氮脱除率的升高幅度大于硫脱除率。沥青质中的硫化物既包括易于脱除的硫醚硫，又包括难脱除的噻吩硫；而沥青质中的氮化物均为杂环结构，属于非常规脱除过程，脱除的难度较大，受反应物中氢浓度的影响也较大，所以氮脱除率受氢初压的影响更显著。加氢反应过程中，氢初压的增大可以增加活性氢原子的数量，进而加快C—S键、C—N键的断裂，提高硫、氮的脱除率，但压力升高到一定程度后，催化剂表面的油膜厚度增加，氢及非烃化合物通过液相向催化剂表面扩散的阻力增大，影响反应速率的进一步增加，且高压下部分硫、氮的脱除率趋于平衡，故其脱除率增幅减小。

2.5 氢初压对次生沥青质平均相对分子质量的影响

图5为反应产物中沥青质的平均相对分子质量与氢初压的关系。由图5可见，随氢初压的增加，加氢后沥青质的平均相对分子质量减小，但变化幅度随氢初压的增加而减小。氢初压增加时，可加速沥青质单元薄片外围芳环和环烷环的断裂脱除，同时活性原子数目的增加也会阻碍沥青质间发生脱氢缩合反应生成分子体积更大的次生沥青质。

图5 沥青质平均相对分子质量与氢初压的关系

3 结束语

提高氢初压可抑制催化剂上焦炭的生成，提高催化剂活性，延长催化剂使用寿命。随着氢初压的增加，硫、氮脱除率增加而次生沥青质的平均相对分子质量减小。但过高的氢初压会导致催化剂表面的油膜厚度增加，且催化剂上活性氢原子数目增加，使自由基和正碳离子易于泯灭，抑制裂化反应的进行。综合考虑催化剂使用寿命、加氢反应速率和转化率等因素，确定沥青质加氢反应中适宜的氢初压为12.0MPa左右。

［1］赵辉.渣油加氢转化规律研究［D］.青岛：中国石油大学（华东），2009

［2］徐春明，杨朝合.石油炼制工程［M］.4版.北京：石油工业出版社，2009：407

［3］方丽.沥青质加氢转化规律研究［D］.青岛：中国石油大学，2011

［4］Callejas M A，Martinez M T，Blasco T，et al.Coke characteri－sation in aged residue hydrotreating catalysts by solid－state13C－NMR spectroscopy and temperature－programmed oxidation［J］.Appl Catal A，2001，218（1／2）：181－188